李 勇，仲皓想，趙欣悅，邵 丹，張靈志?

（1. 中國科學院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國科學院大學，北京 100049）

羧甲基殼聚糖水性粘結劑改性及其在磷酸鐵鋰正極的應用研究

李 勇1,2，仲皓想1，趙欣悅1，邵 丹1,2，張靈志1?

（1. 中國科學院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國科學院大學，北京 100049）

羧甲基殼聚糖（C-CTS）作為磷酸鐵鋰（LiFePO4, LFP）正極水系粘結劑的兩種改性方式分別是：（1）與聚環(huán)氧乙烷（PEG）共混制備C-CTS/PEG復合粘結劑；（2）在C-CTS/PEG混合體系中，以三羥甲基丙烷-三[3-(2-甲基吖丙啶基)丙酸酯]（XR-104）作為交聯(lián)劑制備可交聯(lián)的C-CTS/PEG/XR-104水系粘結劑。本文考察了不同C-CTS/PEG質(zhì)量比復合粘結劑對LFP正極的電化學性能的影響，C-CTS/PEG的優(yōu)化重量比為3∶1，此時LFP正極表現(xiàn)出最佳的循環(huán)穩(wěn)定性。電池在0.5 C下充放電測試，140次循環(huán)后容量保持率為99%。采用差示掃描量熱法（DSC）、傅里葉紅外光譜儀（FTIR）和溶解實驗等研究C-CTS/PEG與XR-104的交聯(lián)反應，當交聯(lián)劑XR-104的重量為C-CTS的1%時，LFP正極表現(xiàn)出最佳的電化學性能。

羧甲基殼聚糖；鋰離子電池；磷酸鐵鋰；改性

0 引 言

粘結劑是鋰離子電池的重要組成之一[1]。目前，聚偏二氟乙烯（PVDF）由于具有穩(wěn)定的電化學性能和較強的粘結性，已經(jīng)廣泛應用于商業(yè)鋰離子電池中。然而，PVDF存在以下缺點：（1）需要用易揮發(fā)、高毒性的N-甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑，易造成污染環(huán)境，同時也不利于回收利用；（2）極易水解，需要嚴格控制電極片制備過程中的濕度；（3）在電解液中容易溶脹，從而影響電池的循環(huán)性能[2]；（4）在高溫下，PVDF會與嵌鋰石墨（LixC6）和金屬鋰發(fā)生放熱反應，生成LiF及不飽和的＞C=CF? 鍵，引起熱失控，造成安全隱患[3]。水系粘結劑作為一種新型的粘結劑，因具有無污染、來源廣泛、價格低廉、使用操作簡便及易干燥等優(yōu)點而備受關注[4-7]。

羧甲基纖維素（CMC）和丁苯橡膠（SBR）水系體系已經(jīng)成功應用于石墨負極材料中[8]。Chai等[9]將殼聚糖溶于酸性溶液中，作為石墨負極粘結劑，獲得了較PVDF更好的循環(huán)倍率性能。然而，酸性溶液容易腐蝕集流體，從而影響電池的性能。為了提高殼聚糖在水溶液中的溶解度，本課題組首次將水溶性羧甲基殼聚糖（C-CTS）用作鋰離子電池Si/C負極粘結劑，得到4 270 mA·h/g的放電容量和89%的首次充放電效率[10]。此外，C-CTS也成功應用于SnS2[11]負極。還進一步將C-CTS/SBR共混用作LiFePO4[12]正極的粘結劑，取得了與CMC和PVDF相當?shù)难h(huán)性能和更優(yōu)的倍率性能。

聚合物的化學交聯(lián)能夠提高極片的粘結性能和機械穩(wěn)定性，從而改善電池性能[13,14]。Xue等[15]將線性低聚物在高溫下引發(fā)自由基聚合形成交聯(lián)聚合物，用作三元正極粘結劑，取得了較好的循環(huán)和倍率性能。據(jù)此，我們引入交聯(lián)劑對線性聚合物C-CTS進行熱交聯(lián)改性。氮吡啶類交聯(lián)劑是一類成熟和高效的交聯(lián)劑，因氮吡啶環(huán)結構存在較大張力，活性較高，易與羧基發(fā)生反應[16]。

本文對C-CTS進行兩種方式的改性：（1）與韌性較強的聚環(huán)氧乙烷（PEG）共混改性提高極片柔韌性；（2）加入氮吡啶類交聯(lián)劑三羥甲基丙烷-三[3-(2-甲基吖丙啶基)丙酸酯]（XR-104）使線性C-CTS發(fā)生交聯(lián)反應。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

紅外光譜儀（Tensor 27，德國BRUKER光譜儀器公司）；電化學工作站（Zennium/IM6，德國Zahner公司）；同步熱分析儀（STA 409 PC，德國Netzsch公司）；電池測試系統(tǒng)（深圳，新威爾電池檢測設備有限公司）。

LFP（深圳，德方納米有限公司）；導電炭黑（SP）（上海，嘉辰化工有限公司）；C-CTS（阿拉丁，粘度為10～80 mPa·s）；PEG（阿拉丁，Mw=20 000 g/mol）；XR-104（上海，西潤化工科技有限公司）；Celgard 2400隔膜（美國）；LB-303電解液（張家港，國泰華榮化工新材料有限公司）。

1.2 電極和電池的制備

將活性材料、導電劑和粘結劑按91∶3∶6的質(zhì)量比來配制漿料。分別取LFP、SP、粘結劑于瑪瑙研缽中，分別調(diào)節(jié)粘結劑C-CTS∶PEG（質(zhì)量比）=2∶1、3∶1、4∶1，研磨均勻后用涂布機涂在20 μm厚的鋁箔上，負載量約6 mg/cm2，60℃干燥2 h，經(jīng)輥壓、截片得到正極片，然后在100℃下真空干燥。在C-CTS/PEG的優(yōu)化比例下，調(diào)節(jié)XR-104的量分別為C-CTS的0%、1%、3%、5%，重復上述的正極片制作過程。將干燥后的極片轉移到氬氣手套箱，用金屬鋰（99.9%）作為負極，組裝成扣式電池（CR2025）。

1.3 測試和表征

充放電測試的電壓范圍為2.5～4 V；用電化學工作站測交流阻抗，頻率范圍為10 mHz～1 MHz，擾動電壓為5 mV；用程序升溫DSC分別分析C-CTS、XR-104和C-CTS/XR-104的交聯(lián)情況；將羧甲基殼聚糖與交聯(lián)劑混合均勻，滴在NaCl單晶上，于100℃真空干燥反應12 h，通過紅外測試表征其結構，同樣條件下分別測試羧甲基殼聚糖和交聯(lián)劑作為對照；將羧甲基殼聚糖/交聯(lián)劑在室溫混合后，取一部分涂在玻璃片上，然后在100℃下真空干燥12 h，刮下膜片與去離子水混合，48 h后觀察溶解情況。

2 結果與討論

圖1為C-CTS/PEG復合粘結劑制備的LFP正極在0.5 C充放電循環(huán)曲線。當C-CTS∶PEG=3∶1時，LFP電池循環(huán)性能最好。經(jīng)過140次循環(huán)后，容量保持率為99%。這主要是由于PEG具有很好的柔韌性，適量的PEG能夠改善C-CTS的力學性能，PEG過量時，會出現(xiàn)明顯的聚乙二醇球晶導致柔韌性變差[17]，因而影響其電化學性能。

圖1 采用不同C-CTS/PEG比例粘結劑的LFP正極在0.5 C倍率下的循環(huán)特性Fig. 1 The cycle performance of LFP cathode with different proportions of C-CTS/PEG at 0.5 C

圖2為采用不同C-CTS/PEG比例粘結劑的LFP正極在不同循環(huán)次數(shù)時的交流阻抗譜圖。高頻區(qū)的半圓代表電解液/電極表面鈍化膜和雙電層中的電荷轉移反應，低頻區(qū)的直線則代表鋰離子在固相活性物質(zhì)中的擴散[15]。從圖2可以看出，隨著循環(huán)的進行，LFP正極阻抗均有增大的趨勢。當C-CTS/PEG為3∶1時，LFP正極在104次循環(huán)后，電荷遷移阻抗變化較小。圖3為C-CTS與XR-104發(fā)生交聯(lián)的反應式。氮吡啶開環(huán)與羧基反應形成酯鍵，線性分子交聯(lián)成網(wǎng)狀，極片結構的穩(wěn)定性增強。

圖2 LFP正極采用不同比例C-CTS/PEG的粘結劑，經(jīng)歷不同循環(huán)次數(shù)后的交流阻抗譜：（a）2∶1；（b）3∶1；（c）4∶1Fig. 2 Nyquist plots of LFP cathode using C-CTS/PEG with different proportions after different cycles: (a) 2:1； (b) 3:1； (c) 4:1

圖3 C-CTS與XR-104發(fā)生交聯(lián)的反應式Fig. 3 The equation of cross-linking reaction between C-CTS and XR-104

圖4為XR-104、C-CTS、C-CTS/XR-104的DSC曲線。C-CTS在160℃以下幾乎沒有熱變化。而交聯(lián)劑XR-104容易發(fā)生自交聯(lián)，在85℃達到峰值。當C-CTS與XR-104混合后，與交聯(lián)劑的自交聯(lián)相比，峰位向低溫方向移動（69℃為峰值），說明殼聚糖與交聯(lián)劑間的熱交聯(lián)在低溫下更容易發(fā)生。設定極片的烘干溫度為100℃，此過程C-CTS和XR-104之間會發(fā)生交聯(lián)反應。

圖4 XR-104、C-CTS、C-CTS/XR-104的DSC曲線Fig. 4 DSC curves of XR-104, C-CTS and C-CTS/XR-104

如圖5所示，C-CTS與C-CTS/XR-104均存在1 410 cm?1和1 650 cm?1兩個 ?COOH非對稱和對稱吸收峰，3 450 cm?1的羥基伸縮振動峰，和1 560 cm?1的 ?NH2的彎曲振動吸收峰[9]，兩者無明顯區(qū)別。而1 741 cm?1處的尖峰為XR-104的酯基峰，在C-CTS中未出現(xiàn)該峰，但是當C-CTS與XR-104混合后產(chǎn)生一個新的寬峰1 732 cm?1，這主要歸結于羧甲基殼聚糖與交聯(lián)劑發(fā)生分子間交聯(lián)反應。

圖5 XR-104、C-CTS、C-CTS/XR-104的紅外譜圖Fig. 5 FTIR spectra of XR-104, C-CTS and C-CTS/XR-104

為了更直觀觀察交聯(lián)反應的情況，我們將羧甲基殼聚糖/交聯(lián)劑在不同溫度下處理，觀察其在水中的溶解情況（圖6）。室溫混合后的樣品仍會溶于水得到透明溶液，而經(jīng)100℃加然處理后的樣品溶解于水后則出現(xiàn)白色絮狀物。這主要是歸結于交聯(lián)降低了水溶性羧基官能團的數(shù)目，使得溶解度降低。

圖6 C-CTS/XR-104在不同溫度下處理后，在室溫（a）及100℃（b）水中的溶解情況Fig. 6 Dissolution property of C-CTS/XR-104 mixtures treated at room temperature (a) and 100℃(b)

圖7為不同交聯(lián)劑含量加入條件下，LFP正極的倍率性能。在0.1 C～1 C低倍率下，不同交聯(lián)劑含量對LFP放電容量影響較小，隨著倍率的增加，放電容量的差異更加明顯。在5 C高倍率下，交聯(lián)劑含量為1%時，LFP正極的放電容量較高，然而交聯(lián)劑含量增加到3%或5%時，LFP正極的容量反而降低。盡管適量的交聯(lián)能改善其力學性能，增加結構穩(wěn)定性，但是過量的交聯(lián)會阻礙鋰離子的脫嵌。因此隨著交聯(lián)度增加，出現(xiàn)比容量降低的情況。

圖7 不同交聯(lián)劑含量的LFP正極倍率性能Fig. 7 Rate capability of LFP cathode with different crosslinker contents

3 結 論

本文對羧甲基殼聚糖進行了混合改性和交聯(lián)改性。當C-CTS/PEG為3∶1時，LFP循環(huán)穩(wěn)定性最高、阻抗最小。通過DSC、FTIR、溶解實驗表明，交聯(lián)劑XR-104與C-CTS在高溫下發(fā)生交聯(lián)反應。在C-CTS/PEG為3∶1的優(yōu)化比例下，倍率性能測試表明，加入1%的交聯(lián)劑有助于提高LFP電池的倍率性能。

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作者簡介：

李 勇（1988-），男，碩士研究生，主要從事鋰離子電池正極水系粘結劑的研究。

張靈志（1969-），男，研究員，博士生導師，中國科學院“百人計劃”引進國外杰出人才，主要從事有機光電材料和納米材料方面的設計合成及其在各種能量儲存轉化器件方面（如超級電容、鋰離子電池）的應用研究。

Modification of Carboxymethyl Chitosan as Water Soluble Binder for Lithium Iron Phosphate Cathode in Lithium-ion Batteries

LI Yong1,2, ZHONG Hao-xiang1, ZHAO Xin-yue1, SHAO Dan1,2, ZHANG Ling-zhi1
(1. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China；2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Carboxymethyl chitosan (C-CTS) was modified in two different methods as water soluble binder for LiFePO4(LFP) cathode: (1) blending C-CTS with polyethylene oxide (PEG) to prepare the composite binder (C-CTS/PEG), (2) using trimethylolpropane tris(2-methyl-1-aziridinepropionate) (XR-104) as a crosslinker in C-CTS/PEG blending system to prepare crosslinkable water soluble binder (C-CTS/PEG/XR-104). The electrochemical performances of LFP cathode with C-CTS/PEG composite binders of different weight ratios were investigated. LFP cathode exhibited the best cycle stability when using an optimized weight ratio of 3:1 for C-CTS/PEG binder, showing a capacity retention of 99% after 140 cycles at 0.5 C. Differential scanning calorimetry (DSC), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and dissolution experiments were employed to study the cross-linking reaction between C-CTS/PEG and XR-104. It was found that LFP cathode with optimal amount of 1% XR-104 crosslinker showed the best rate capability.

carboxymethyl chitosan； lithium ion battery； lithium iron phosphate； modification

TK02

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2015.03.011

2095-560X（2015）03-0226-05

2015-03-17

2015-03-31

廣東省中國科學院全面戰(zhàn)略合作專項（2013B091300017）；廣州市科技計劃項目（2014Y2-00219）；浙江省舟山市科技計劃項目（2014C11021）；浙江舟山群島新區(qū)科技創(chuàng)業(yè)領軍團隊（201301）；廣東省特支計劃科技創(chuàng)新領軍人才項目（2014TX01N014）

? 通信作者：張靈志，E-mail：lzzhang@ms.giec.ac.cn