王文博，吳梁鵬，李新軍?

（1. 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

TiO2納米管限域Fe2O3的可見光分解水制氫性能*

王文博1,2，吳梁鵬1，李新軍1?

（1. 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

通過(guò)真空?超聲輔助的等體積浸漬法制備了TiO2納米管限域Fe2O3催化劑，考察了其可見光分解水制氫性能。由于TiO2納米管的限域效應(yīng)，導(dǎo)致Fe2O3顆粒減小，分散度提高，能隙增大，光生載流子得到有效分離，提高了其光解水制氫活性。

限域效應(yīng)；光解水制氫；TiO2納米管；Fe2O3

0 引 言

太陽(yáng)能是取之不盡用之不竭的清潔可再生能源，直接有效地利用太陽(yáng)能被認(rèn)為是可以從根本上解決能源枯竭和環(huán)境問題的重要途徑之一[1]。太陽(yáng)能光化學(xué)能轉(zhuǎn)換是繼光伏、光熱技術(shù)之后的新利用方式，其中利用太陽(yáng)能光催化分解水制氫被稱為“21世紀(jì)夢(mèng)的技術(shù)”[2]。

20世紀(jì)70年代初，日本東京大學(xué)Fujishima等[3]發(fā)現(xiàn)利用TiO2（TiO2）半導(dǎo)體單晶電極可發(fā)生光催化分解水生成氫氣和氧氣。但TiO2作為一種寬禁帶的半導(dǎo)體，其禁帶寬度為3.2 eV，只能被波長(zhǎng)小于387 nm的紫外光激發(fā)（太陽(yáng)光譜中紫外光約占4%，可見光約占43%），限制了其在太陽(yáng)能方面的實(shí)際應(yīng)用[4]。2001年，鄒志剛等[5]制備了利用可見光分解水制氫的新型氧化物半導(dǎo)體（In1-xNixTaO4），由此引起了此類可見光催化劑的研究熱潮，可見光催化劑的研究引起了人們的廣泛關(guān)注。采用窄帶隙可見光響應(yīng)材料（染料、CdS等）敏化寬帶隙半導(dǎo)體（TiO2或ZnO）可以進(jìn)一步提高可見光光催化活性[6,7]。近年來(lái)氧化物半導(dǎo)體（CoO、Fe2O3等）光分解水制氫的研究再次受到高度重視。

Fe2O3是地球上常見的氧化物之一，其較窄的禁帶寬度使其能夠吸收利用絕大多數(shù)的太陽(yáng)光[8]，是一種理想的光電化學(xué)分解水材料，其理論上能夠達(dá)到的最大光電化學(xué)分解水效率為12.9%，目前正逐漸成為光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[9]。但是其光吸收系數(shù)低，導(dǎo)電性差，光分解水時(shí)產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)壽命短，空穴擴(kuò)散路程短（約2～4 nm），導(dǎo)致其效率遠(yuǎn)低于理論值[10-13]。目前，研究者主要有通過(guò)形貌控制、摻雜、表面修飾和與其他半導(dǎo)體復(fù)合等方法來(lái)提高納米Fe2O3光電化學(xué)分解水性能[14]。

近年來(lái)，限域催化的研究得到了廣泛關(guān)注。包信和等[15-18]制備了碳納米管限域的鐵基催化劑，顯示出較好的費(fèi)托催化性能。Nishijima等[19]將Pt裝入TiO2納米管內(nèi)，并發(fā)現(xiàn)其光催化氧化乙醛的活性相比管外催化劑有所提高。Oshima等[20]制備了擔(dān)載Pt納米顆粒的KCa2Nb3O10多層堆疊結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出較好的太陽(yáng)光分解水制氫性能。本課題組也在制備CdS、Pt、Pd等納米顆粒限域于TiO2納米管內(nèi)以及其催化性能方面進(jìn)行了一系列工作，并取得了較好的結(jié)果[21-23]。本文采用真空?超聲輔助的等體積浸漬法制備TiO2納米管限域三氧化二鐵的可見光催化劑，并考察TiO2納米管限域效應(yīng)對(duì)光解水制氫性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 TiO2納米管載體的制備

首先通過(guò)水熱法制備鈦酸納米管，將8 g P25型TiO2粉末放入聚四氟乙烯細(xì)口瓶中，倒入160 mL濃度為10 mol·L?1的NaOH溶液，在125℃下加熱攪拌24 h，得到白色膠狀產(chǎn)物，在去離子水中分散并水洗至pH=7；隨后在0.1 mol·L?1的HCl中浸泡5 h左右；接下來(lái)再用去離子水洗至濾液電導(dǎo)率小于5 μS·m?1。過(guò)濾并將沉淀物在50℃烘干，得到白色的鈦酸納米管（HTNT）粉末。將鈦酸納米管在350℃焙燒1 h，獲得的TiO2納米管標(biāo)記為TNT。

1.1.2 TiO2納米管限域Fe2O3催化劑的制備

稱取1.63 g Fe(NO3)3·9H2O并溶解于1.5 mL去離子水中。將上述硝酸鐵水溶液緩慢滴入含1.5 g TNT的三角燒瓶中，并不斷攪拌確保分散均勻，隨后將燒瓶在真空?超聲輔助下浸漬1 h。將制備的催化劑在200℃下焙燒2 h，獲得TiO2納米管限域Fe2O3催化劑，標(biāo)記為Fe2O3-in-TNT。采用簡(jiǎn)單浸漬法制備TiO2納米管負(fù)載Fe2O3催化劑（Fe2O3-out-TNT）與Fe2O3-in-TNT進(jìn)行性能對(duì)比。

1.2 催化劑的表征

催化劑的形貌表征采用高分辨日立S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）和日本電子株式會(huì)社JEM-2010HR型200 kV透射電子顯微鏡（HRTEM）。利用X’Pert-PRO, PANalytical型X射線衍射儀（X-Ray Diffraction, XRD）進(jìn)行樣品的晶型與結(jié)構(gòu)組分分析。利用ThermoFisher Scientific ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）進(jìn)行樣品的表面元素構(gòu)成以及電子態(tài)的分析。利用Lambda750 PerkinElmer 紫外/可見/近紅外分光光度計(jì)進(jìn)行樣品的紫外?可見光漫反射分析（UV-Vis Diffuse Reflectance Spectra, UV-Vis DRS）。

1.3 催化劑光解水制氫性能表征

催化劑性能表征通過(guò)實(shí)驗(yàn)室自制的光催化制氫裝置進(jìn)行。用300 W氙燈作為反應(yīng)光源，并用420 nm濾光片除去紫外光。取50 mg催化劑粉末倒入受光面積為5 cm × 5 cm的石英玻璃光反應(yīng)制氫裝置，并加入80 mL去離子水，超聲振蕩15 min后攪拌30 min。隨后緩慢滴加0.35 mL濃度為0.007 7 mol·L?1的氯鉑酸水溶液。先進(jìn)行15 min的光還原過(guò)程，隨后在可見光照射下開始收集氣體，每10 min記錄一次氣體產(chǎn)物體積。

2 結(jié)果與討論

圖1 鈦酸納米管（a），F(xiàn)e2O3-in-TNT（b）和Fe2O3-out-TNT（c）的SEM圖像Fig. 1 SEM images of TNT (a), Fe2O3-in-TNT (b) and Fe2O3-out-TNT (c)

圖1為鈦酸納米管（a）、Fe2O3-in-TNT（b）和Fe2O3-out-TNT（c）的SEM圖，水熱法合成的鈦酸納米管有良好的納米管形貌和較大的長(zhǎng)徑比。350℃熱處理對(duì)納米管的管狀形貌幾乎沒有影響。從圖1b和1c看出，TiO2納米管限域Fe2O3（Fe2O3-in-TNT）和負(fù)載Fe2O3（Fe2O3-out-TNT）后仍然保持了良好的管狀形貌。圖2為催化劑樣品Fe2O3-in-TNT（a）和Fe2O3-out-TNT（b）的TEM圖。由于TiO2與Fe2O3的圖像在TEM中的襯度較為接近，以TiO2納米管為載體的Fe2O3催化劑的圖像較為模糊，且Fe2O3顆粒不易分辨。由圖2a仍可以看出，通過(guò)真空?超聲輔助等體積浸漬法制備的限域型催化劑（Fe2O3-in-TNT）中大部分的Fe2O3顆粒附著于納米管的內(nèi)壁。而Fe2O3-out-TNT催化劑中大部分的Fe2O3顆粒擔(dān)載于納米管外壁（如圖2b所示）。

圖2 Fe2O3-in-TNT（a）和Fe2O3-out-TNT（b）的TEM圖Fig. 2 TEM images of catalysts of Fe2O3-in-TNT (a) and Fe2O3-out-TNT (b)

圖3為鈦酸納米管、Fe2O3-in-TNT和Fe2O3-out-TNT的XRD圖。從圖中鈦酸納米管的XRD衍射峰位來(lái)看，其在2θ=9.9°有一個(gè)明顯特征峰，對(duì)應(yīng)于H2Ti3O7的d200晶面[24]。在350℃熱處理下，鈦酸納米管轉(zhuǎn)變?yōu)門iO2納米管，其衍射峰位與銳鈦礦TiO2（JCPDS卡片號(hào)：74～1 940）的標(biāo)準(zhǔn)峰位相一致。圖中用黑色垂線標(biāo)注了標(biāo)準(zhǔn)譜圖的峰位。Fe2O3-in-TNT和Fe2O3-out-TNT的XRD圖顯示銳鈦礦TiO2的特征峰沒有發(fā)生變化，而Fe2O3的特征峰很弱或沒有顯示，可能是由于Fe2O3在TiO2納米管上具有較高的分散性，這與文獻(xiàn)[25]一致。

圖3 鈦酸納米管、Fe2O3-in-TNT和Fe2O3-out-TNT的XRD圖Fig. 3XRD patterns of HTNTs, Fe2O3-in-TNT and Fe2O3-out-TNT

采用XPS分析進(jìn)一步確定催化劑Fe2O3-in-TNT和Fe2O3-out-TNT的元素組成及各種元素存在狀態(tài)。圖4是Fe2O3-in-TNT和Fe2O3-out-TNT催化劑的全譜分析圖和Ti、O、Fe元素的高分辨率分析圖。圖4a表明兩種催化劑中均含有Ti、O、Fe和C元素，C元素可能是XPS儀器本身不可避免的油污所產(chǎn)生[26]。在圖4b中，由于電子的自旋?軌道耦合，使Ti 2p能級(jí)分裂為兩個(gè)能級(jí)分別為Ti 2p1/2和Ti 2p3/2，樣品中Ti 2p1/2和Ti 2p3/2結(jié)合能分別為464.0 eV和468.3eV。圖4d是O 1s的高分辨譜圖，結(jié)合能為529.7 eV[27]。圖4b為Fe 2p區(qū)域的高分辨XPS譜圖，位于711.1 eV和724.7 eV的峰分別為Fe 2p1/2和Fe 2p3/2區(qū)域的特征峰。值得關(guān)注的是，F(xiàn)e2O3-in-TNT中Fe元素的結(jié)合能明顯高于Fe2O3-out-TNT中Fe元素，說(shuō)明管內(nèi)形成Fe2O3的電子云密度較低，更有利于電子從Fe2O3轉(zhuǎn)移至TiO2納米管[28]。

圖4 Fe2O3-in-TNT和Fe2O3-out-TNT催化劑的XPS譜圖：（a）全譜；（b）Ti 2p；（c）Fe 2p；（d）O1sFig. 4 XPS spectra of Fe2O3-in-TNT and Fe2O3-out-TNT: (a) full spertra ； (b) Ti 2p； (c) Fe 2p； (d) O1s

圖5為TNT、Fe2O3-in-TNT和Fe2O3-out-TNT的紫外?可見吸收光譜圖。由圖可知，TNT樣品的吸收帶邊約為380 nm。而Fe2O3-in-TNT和Fe2O3-out-TNT的吸收帶邊發(fā)生明顯的紅移，到達(dá)可見光區(qū)域，分別位于665 nm與681 nm。相對(duì)于Fe2O3-out-TNT而言，F(xiàn)e2O3-in-TNT的吸收帶邊發(fā)生了輕微的藍(lán)移，這可能是由于Fe2O3限域于TiO2納米管內(nèi)，限域空間使得Fe2O3具有較小的顆粒尺寸所引起的量子效應(yīng)。

圖5 TNT、Fe2O3-in-TNT和Fe2O3-out-TNT的紫外?可見吸收光譜Fig. 5 UV-Vis DRS of TNT, Fe2O3-in-TNT and Fe2O3-out-TNT

圖6為Fe2O3-in-TNT和Fe2O3-out-TNT催化劑的產(chǎn)氫量隨時(shí)間變化示意圖。由圖中可以看出，在1 h內(nèi)，F(xiàn)e2O3-in-TNT的產(chǎn)氫量約為0.7 mL，F(xiàn)e2O3-out-TNT的產(chǎn)氫量約為0.4 mL，F(xiàn)e2O3-in-TNT比Fe2O3-out-TNT具有更好的產(chǎn)氫活性。但60 min后Fe2O3-in-TNT和Fe2O3-out-TNT催化劑的制氫效率均有所下降，這可能是由于催化劑表面光解水產(chǎn)生的氫和氧離子重新生成水所引起的“表面逆反應(yīng)（surface back reaction, SBR）”現(xiàn)象[29]。同時(shí)，從圖6可以看出，TiO2納米管限域催化劑由于能夠促進(jìn)光生載流子的有效分離，可有效地抑制光解水過(guò)程的SBR效應(yīng)。

圖6 Fe2O3-in-TNT和Fe2O3-out-TNT催化劑的氫氣產(chǎn)量隨光照時(shí)間的變化示意圖Fig. 6 Total hydrogen evolved upon time for the catalysts of Fe2O3-in-TNT and Fe2O3-out-TNT

對(duì)于TiO2納米管與Fe2O3復(fù)合的催化劑，其光解水制氫的反應(yīng)歷程如圖7所示。在可見光照射下，F(xiàn)e2O3被激發(fā)產(chǎn)生光生載流子，光生空穴與水作用產(chǎn)生氧氣和質(zhì)子。由于Fe2O3的導(dǎo)帶高于TiO2的導(dǎo)帶，光生電子能夠從Fe2O3的導(dǎo)帶傳輸?shù)絋iO2的導(dǎo)帶[30]。Pt沉積在TiO2納米管表面，進(jìn)一步提高了TiO2納米管的電荷轉(zhuǎn)移能力，TiO2導(dǎo)帶的電子轉(zhuǎn)移至金屬Pt并與氫質(zhì)子反應(yīng)生成氫氣。

TiO2納米管限域Fe2O3能進(jìn)一步提高光解水制氫性能，其原因可能有兩個(gè)：（1）TiO2納米管長(zhǎng)度高達(dá)數(shù)百納米，但其具有較小管徑（約8～10 nm），構(gòu)成了一個(gè)特殊的一維納米限域空間。將Fe2O3限域于TiO2納米管，可能使得Fe2O3具有較小顆粒尺寸和較高的分散度。由于量子尺寸效應(yīng)，導(dǎo)致能帶變寬[31]，吸收帶邊藍(lán)移，導(dǎo)帶更負(fù)，提高電子由TiO2向Fe2O3傳遞的驅(qū)動(dòng)力。（2）TiO2納米管的限域效應(yīng)對(duì)催化劑活性位與載體的電荷轉(zhuǎn)移作用的影響。Fe2O3-in-TNT的結(jié)合能明顯高于Fe2O3-out-TNT，導(dǎo)致管內(nèi)形成Fe2O3的電子云密度較低，更有利于電子從Fe2O3轉(zhuǎn)移至TiO2納米管。另外TiO2納米管的一維結(jié)構(gòu)能夠提供有效的電子傳輸通道，促進(jìn)復(fù)合光催化劑中光生載流子的有效分離，進(jìn)一步提高光催化活性[32]。

圖7 可見光照射下Fe2O3、TiO2和Pt間的電子傳輸示意圖Fig. 7 Suggested electronic transition among Fe2O3, TiO2and Pt under visible light irradiation

3 結(jié) 論

采用真空?超聲輔助等體積浸漬法制備了TiO2納米管限域Fe2O3催化劑，相比于簡(jiǎn)單浸漬法制備的TiO2納米管負(fù)載Fe2O3催化劑，其具有較高的可見光光解水制氫效率。這可能是因?yàn)門iO2納米管的限域效應(yīng)導(dǎo)致Fe2O3顆粒減小，分散度提高，能隙增大，同時(shí)TiO2納米管的一維結(jié)構(gòu)提供有效的電子傳輸通道，促進(jìn)復(fù)合光催化劑中光生載流子的有效分離，提高了其光催化制氫活性。

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Fe2O3Confined within Titanium Nanotubes for Photocatalytic Hydrogen Production under Visible Light Illumination

WANG Wen-bo1,2, WU Liang-peng1, LI Xin-jun1
(1. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China；2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

A novel confinement catalyst, Fe2O3encapsulated in TiO2nanotubes (TNTs), was prepared by vacuum-assisted impregnation. Its photocatalytic activity towards hydrogen production under visible light illumination was evaluated. Fe2O3confined within TNT has the high dispersion, the smaller particle with larger bandgap compared with the catalyst loaded on the outside surface. And it exhibits enhanced photocatalytic activity for hydrogen evolution. It is attributed to the due to the effective separation of the photogenerated carriers as a result of the spatial confinement effect of TiO2nanotube.

confinement effect； water splitting towards hydrogen production； TiO2nanotubes； Fe2O3

TK01；O643.36

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2015.03.013

2095-560X（2015）03-0239-06

王文博（1991-），男，碩士研究生，主要從事納米催化材料的研究。

吳梁鵬（1983-），男，碩士，研究助理，主要從事能量轉(zhuǎn)換材料、環(huán)境功能材料的研究。

李新軍（1967-），男，博士，研究員，主要從事能量轉(zhuǎn)換材料、環(huán)境功能材料的研究。

2015-05-12

2015-05-15

廣州市科技計(jì)劃項(xiàng)目（2013J4300035）；廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2013B050800002）；廣東省水與大氣污染防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金項(xiàng)目（2011A060901002）

? 通信作者：李新軍，E-mail：lixj@ms.giec.ac.cn