LiFePO4正極水性粘結(jié)劑的研究進(jìn)展*

何嘉榮，仲皓想，邵 丹，李 勇，張靈志?

（1. 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

LiFePO4正極水性粘結(jié)劑的研究進(jìn)展*

何嘉榮1,2，仲皓想1，邵 丹1,2，李 勇1,2，張靈志1?

（1. 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

磷酸鐵鋰（LiFePO4）具有安全性好、價(jià)格低廉以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)前鋰離子動(dòng)力電池的主流正極材料。粘結(jié)劑是鋰離子電池電極的重要非活性成分，其性能直接影響電池的電化學(xué)性能。本文綜述了近年來不同水性粘結(jié)劑在LiFePO4正極材料中的研究進(jìn)展，指出了現(xiàn)階段存在的問題，并對(duì)水性粘結(jié)劑的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

LiFePO4；正極材料；水性粘結(jié)劑；鋰離子電池；研究進(jìn)展

0 引 言

橄欖石型結(jié)構(gòu)的LiFePO4作為鋰離子電池的正極材料，因其資源豐富、安全性好、循環(huán)壽命長(zhǎng)、適中的電壓平臺(tái)和較高的理論比容量等優(yōu)點(diǎn)[1-3]，具有廣闊的應(yīng)用前景，目前在動(dòng)力電池領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，是當(dāng)前新能源汽車動(dòng)力電池主力軍[4]。然而由于LiFePO4本身存在電導(dǎo)率低[5]和Li+擴(kuò)散速率慢[6]等缺陷，限制了其在動(dòng)力電池領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展。目前，為了提高LiFePO4的電子和離子導(dǎo)電率以及改善電池的電化學(xué)性能，研究者們主要通過元素?fù)诫s（B[7]、Ti[8]、V[9]和Ru[10]等）、碳包覆[11-14]和粒徑控制[15-17]等途徑來提高LiFePO4正極材料的電化學(xué)性能。

除了通過對(duì)LiFePO4活性材料本身進(jìn)行改性優(yōu)化外，粘結(jié)劑作為鋰離子電池的重要非活性成分，其性能的優(yōu)劣也直接影響電池的電化學(xué)性能。

粘結(jié)劑是用來將電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑粘附在集流體上的高分子化合物。長(zhǎng)期以來，在鋰離子電池工業(yè)的規(guī)?；a(chǎn)中，主要采用聚偏氟乙烯（PVDF）作粘結(jié)劑、有機(jī)溶劑N-甲基吡咯烷酮（NMP）等作分散劑。但由于PVDF存在自身的缺點(diǎn)，如電子和離子導(dǎo)電性差，在電解液中有一定的溶脹，且與金屬鋰、LixC6在較高溫度下發(fā)生放熱反應(yīng)，存在較大的安全隱患[18]。此外，PVDF的楊氏模量相對(duì)較高，極片的柔韌性不夠好，吸水后分子量下降，粘性變差，因此，對(duì)環(huán)境的濕度要求比較高，能耗大，生產(chǎn)成本高。同時(shí)PVDF使用的有機(jī)溶劑NMP易揮發(fā)、易燃、易爆，且毒性大。NMP的揮發(fā)不僅嚴(yán)重危害生產(chǎn)車間工作人員的身體健康，而且會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，回收費(fèi)用高[19,20]。因此，尋找可以替代有機(jī)溶劑型PVDF的新型綠色水性粘結(jié)劑具有深遠(yuǎn)的意義，已逐漸成為鋰離子電池粘結(jié)劑的研究熱點(diǎn)，以滿足現(xiàn)代社會(huì)對(duì)于綠色節(jié)能生產(chǎn)的需求。

目前，采用水性粘結(jié)劑制備鋰離子電池負(fù)極片已經(jīng)達(dá)到規(guī)?；a(chǎn)的水平，例如以水為溶劑，羧甲基纖維素鈉（CMC）和丁苯橡膠（SBR）膠乳作粘結(jié)劑[21-25]。然而，采用水性粘結(jié)劑制備鋰離子電池正極片仍然處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，水性正極涂布工藝（如LiFePO4等）是一個(gè)當(dāng)前重要的研究熱點(diǎn)和工業(yè)規(guī)模化生產(chǎn)的突破點(diǎn)。

本文介紹了粘結(jié)劑在鋰離子電池中的作用及重要性，綜述了近年來不同水性粘結(jié)劑在LiFePO4正極材料中的應(yīng)用研究，如CMC[26]及羧甲基纖維素鋰（CMC-Li）[27]、聚丙烯酸（PAA）[28,29]及其鹽（PAAX, X=Li、Na、K等）[30]、CMC和PAA共混體系[31]、羧化殼聚糖（C-CTS）[32]、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）[33]、聚醋酸乙烯酯（PVAc）[34]和丙烯腈多元共聚物（LA133）[35]，并指出了其在現(xiàn)階段研究及應(yīng)用過程中需注意的問題，并展望了水性粘結(jié)劑的應(yīng)用前景。

1 粘結(jié)劑的作用與重要性

粘結(jié)劑，作為鋰離子電池正負(fù)極材料中極其重要的組成部分，其用量約占活性物質(zhì)的1%～10%，其功能是在電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和集流體之間起到粘結(jié)的作用，使電極活性物質(zhì)之間在保持一定孔隙的前提下具有整體的連接性，同時(shí)把電極材料牢牢地固定在集流體上，避免活性物質(zhì)顆粒在電池充、放電的過程中松脹脫落，減小集流體與電極材料之間的阻抗。

由于粘結(jié)劑長(zhǎng)期處于非常特殊的環(huán)境下，它必須能夠抵抗各種外在因素的影響。在電極中，優(yōu)良的粘結(jié)劑需滿足的性能要求包括：

（1）有足夠的粘結(jié)強(qiáng)度，粘結(jié)和保持活性物質(zhì)，同時(shí)增強(qiáng)電極活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑的接觸以及將活性物質(zhì)粘結(jié)在集流體上，以更好地穩(wěn)定極片的結(jié)構(gòu)；

（2）保證活性物質(zhì)制漿時(shí)的均勻性和電池的熱安全性。Biensan等[36]對(duì)完全嵌鋰狀態(tài)的石墨負(fù)極進(jìn)行DSC測(cè)試發(fā)現(xiàn)：粘結(jié)劑與鋰在高溫下反應(yīng)產(chǎn)生大量的熱量；不同粘結(jié)劑的發(fā)熱量不同，PVDF粘結(jié)劑的發(fā)熱量幾乎是無氟粘結(jié)劑的2倍。

（3）對(duì)于在充放電過程中體積會(huì)膨脹、收縮的電池正負(fù)極材料來說，合適的粘結(jié)劑可以起到一定的緩沖作用，防止活性物質(zhì)顆粒從集流體上脫落，提高電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

（4）粘結(jié)劑自身應(yīng)具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，正極材料粘結(jié)劑在高壓條件下不被氧化，負(fù)極材料粘結(jié)劑在低壓條件下不被還原。

2 水性粘結(jié)劑在LiFePO4正極材料中的應(yīng)用

2.1 CMC-Na和CMC-Li鹽

羧甲基纖維素鈉（Sodium Carboxymethyl Cellulose, CMC）是一種離子型線性高分子，是由羧甲基基團(tuán)（?CH2COONa）取代纖維素結(jié)構(gòu)上羥基的氫原子生成，易吸水膨脹，易溶于水和極性溶劑中得到透明粘稠性溶液。

Lux等[26]采用CMC作為粘結(jié)劑，應(yīng)用于LiFePO4正極材料電極的制備。研究表明，與PVDF基LiFePO4電極相比，CMC基LiFePO4電池具有更高的振實(shí)密度，可以減小甚至不需要后輥壓極片處理過程，而且其極片干燥溫度可以達(dá)到170℃，加工時(shí)間可以縮短為30 min。此外，采用CMC為粘結(jié)劑制備的電池?fù)碛袃?yōu)良的倍率性能和循環(huán)性能，在室溫下以1 C倍率充放電1 000次，容量可維持在105 mA·h·g?1，容量保持率達(dá)到75%。

Qiu等[27]對(duì)比研究了水性粘結(jié)劑羧甲基纖維素鋰鹽、鈉鹽（CMC-Li和CMC-Na）與油性粘結(jié)劑（PVDF）對(duì)LiFePO4電池初始放電容量、循環(huán)性能、倍率性能和電池內(nèi)阻的影響。結(jié)果表明，與CMC-Na和PVDF的體系相比，采用CMC-Li為粘結(jié)劑的電池?fù)碛袃?yōu)異的循環(huán)性能，在室溫以0.1 C倍率充放電200次，放電比容量仍為175 mA·h·g?1，容量保持率達(dá)96.7%，容量損失率僅為3.3%，而PVDF體系的容量損失率則為19.4%。此外，CMC-Li基的電池具有更優(yōu)越的倍率性能（圖1），其電化學(xué)阻抗和電池內(nèi)阻相對(duì)較小。CMC-Li具有良好的電子和離子導(dǎo)電性，一方面擁有鋰源，增加了自由移動(dòng)的Li+數(shù)目，縮短Li+到活性物質(zhì)之間的傳輸距離，提高正負(fù)極材料脫嵌Li+的效率，促進(jìn)Li+的傳遞，另一方面還可以提高電池的比容量。因此，CMC-Li粘結(jié)劑的電池?fù)碛辛己玫碾娀瘜W(xué)性能和較長(zhǎng)的循環(huán)壽命。

圖1 使用不同粘結(jié)劑的LiFePO4電池的倍率性能[27]Fig. 1 Rate performance of LiFePO4electrodes with different binders[27]

CMC-Li作為離子導(dǎo)電的粘結(jié)劑，其良好的性能來自 ?OH產(chǎn)生的氫鍵強(qiáng)連接作用，有助于高效導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成。親水的CMC-Li不會(huì)在有機(jī)溶液中溶解，而且對(duì)電極結(jié)構(gòu)的粘結(jié)力較強(qiáng)，因此該電池?fù)碛泻芎玫碾娀瘜W(xué)穩(wěn)定性。

此外，CMC-Li粘結(jié)劑還具有較好的Li+傳導(dǎo)性。放電時(shí)，與Li+作用的有效物質(zhì)有兩個(gè)來源：（1）電解液中的Li+；（2）靠近活性物質(zhì)活性中心的CMC-Li分子鏈上的Li+，其作用機(jī)理見圖2。CMC-Li粘結(jié)劑中的?OH和Li+之間會(huì)反應(yīng)形成共價(jià)鍵，在電場(chǎng)力作用下，Li+可以在CMC-Li分子鏈或鄰近分子鏈上進(jìn)行傳遞，即分子鏈結(jié)構(gòu)不會(huì)被破壞。此外，分子鏈中的 ?CH2COOLi和?OLi含量越高，Li+的傳遞越容易，從而提高Li+的傳輸效率，改善電池的電化學(xué)性能。

圖2 LiFePO4電池中CMC-Li的作用機(jī)理圖[27]Fig. 2 Schematic illustration of the mechanism for CMC-Li binder in LiFePO4battery[27]

2.2 PAA及其鹽

PAA（Polyacrylic acid），全稱為聚丙烯酸，是一種由丙烯酸單體直接在水介質(zhì)中進(jìn)行自由基反應(yīng)而成的聚合物。與CMC類似，PAA也含有羧基，并且該官能團(tuán)的含量較CMC更高。低分子量的PAA一般用作分散劑、阻垢劑，高分子量的PAA則常用作粘結(jié)劑、增稠劑、絮凝劑和保濕劑等。此外，PAA是一種水溶性鏈狀聚合物，能與Ca2+、Mg2+等金屬離子形成穩(wěn)定的化合物，PAA鹽易溶于水，具有增稠、乳化、膨化、穩(wěn)定等多種功能。

Zhang等[28]采用聚丙烯酸（PAA）作為鋰離子電池正極材料LiFePO4的粘結(jié)劑，并探究PAA對(duì) LiFePO4電池高溫性能（55℃）的影響。發(fā)現(xiàn)與PVDF作為粘結(jié)劑制備的LiFePO4電池相比，PAA基LiFePO4電池在55℃時(shí)以0.5 C倍率充放電100次，容量保持率為97.7%，且放電電壓平臺(tái)基本不變。此外，研究發(fā)現(xiàn)，其優(yōu)良的高溫性能是由于PAA粘結(jié)劑可以在電極表面形成一層保護(hù)膜，抑制LiFePO4電極的破裂，從而有效減小電極中Fe的溶解以及電解液對(duì)LiFePO4電極片的腐蝕。

Cai等[29]用水代替有機(jī)溶劑NMP作為溶劑，用水溶性聚丙烯酸（PAA）代替聚偏氟乙烯（PVDF）作為粘結(jié)劑來制備LiFePO4電極片，并組裝成電池進(jìn)行充放電測(cè)試。結(jié)果表明，與以PVDF為粘結(jié)劑的電池相比，采用水性粘結(jié)劑PAA制備的電池電極極化效應(yīng)比較小，固體電解質(zhì)相界面阻抗和電荷遷移阻力小，因而該電池具有較好的電化學(xué)性能，如優(yōu)良的循環(huán)可逆性、更好的循環(huán)穩(wěn)定性和更高的電池比容量。

Chong等[30]采用LiFePO4作為鋰離子電池的正極材料、石墨（SNG12）作為負(fù)極材料，分別對(duì)比研究了聚丙烯酸（PAA）及其鹽（PAAX）（X=Li, Na和K）和PVDF對(duì)LiFePO4、石墨電極以及它們組裝而成LiFePO4/石墨電池的首次庫倫效率、可逆容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，與PVDF基的LiFePO4正極和石墨負(fù)極相比，采用PAALi和PAANa的LiFePO4和石墨電極擁有更高的首次庫倫效率、可逆容量和更好的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，當(dāng)采用適量的PAALi為粘結(jié)劑，以LiFePO4為正極、石墨為負(fù)極組裝而成的全電池，經(jīng)過847次長(zhǎng)循環(huán)后仍有70%的容量保持率，比PVDF基全電池的循環(huán)性能（循環(huán)223次，容量保持率為70%）提高了3倍以上。這表明水性粘結(jié)劑（PAAX）（X=Li, Na等）有望替代有機(jī)溶劑型PVDF粘結(jié)劑應(yīng)用于LiFePO4/石墨電池，這不僅可以提高電池的整體性能、降低生產(chǎn)成本，而且可以減小對(duì)環(huán)境的污染。

2.3 CMC和PAA共混體系

Lee等[31]對(duì)比研究了CMC體系、CMC和PAA共混體系對(duì)水基LiFePO4正極材料分散性質(zhì)的影響，通過組裝成鋰離子扣式半電池來進(jìn)一步考察該分散性質(zhì)對(duì)材料電化學(xué)性質(zhì)的影響。結(jié)果表明，CMC體系中加入PAA后，LiFePO4活性顆粒的分散性得到提高。PAA的加入可以有效減小LiFePO4正極漿料的粘稠度，并且采用CMC和PAA為粘結(jié)劑制備的LiFePO4電池的比容量比單獨(dú)使用CMC時(shí)更高，這為成功制備具有均勻而致密微觀結(jié)構(gòu)的水基LiFePO4正極片以應(yīng)用于鋰離子電池提供了思路，并且所制得電池的比容量可得到進(jìn)一步的提高。

2.4 C-CTS粘結(jié)劑

Sun等[32]運(yùn)用共混法成功將羧化殼聚糖（C-CTS）和丁苯橡膠（SBR）應(yīng)用到LiFePO4正極材料中。研究結(jié)果表明，C-CTS可以承受通常采用的極片烘干溫度并且不會(huì)產(chǎn)生對(duì)電池性能有負(fù)面影響的熱效應(yīng)。使用C-CTS作為粘結(jié)劑的LiFePO4電池具有可以媲美PVDF且優(yōu)于CMC的循環(huán)性能，而且其擁有比PVDF和CMC電池更為優(yōu)越的倍率性能。當(dāng)以5 C倍率充放電時(shí)，其容量是0.2 C倍率下容量的65%，而以CMC和PVDF為粘結(jié)劑的電池在5 C倍率下的容量分別只有0.2 C倍率下容量的55.9%和39.4%，如圖3a所示。此外，以C-CTS為粘結(jié)劑應(yīng)用于LiFePO4正極材料的電池?fù)碛袃?yōu)良的高溫性能，電池在60℃下經(jīng)過80次循環(huán)后，在1 C和10 C倍率下的容量保持率分別高達(dá)91.8%和62.1%，如圖3b所示。

圖3 （a）使用不同粘結(jié)劑的LiFePO4電池的倍率性能；（b）采用C-CTS為粘結(jié)劑的LiFePO4電池在60℃以1 C/10 C倍率充放電時(shí)的高溫循環(huán)性能[32]Fig. 3 (a) Rate performance of LiFePO4electrodes with different binders； (b) cycling performance of LiFePO4electrode with C-CTS binder at 1 C/10 C at 60oC[32]

2.5 PMMA粘結(jié)劑

Nguyen等[33]對(duì)比研究了不同粘結(jié)劑（PMMA、PAA和PVDF）對(duì)以LiFePO4為正極材料的鋰離子電池電化學(xué)性能的影響。研究表明，采用PMMA為粘結(jié)劑的電池，其電化學(xué)性能最優(yōu)。與PAA和PVDF為粘結(jié)劑的體系相比，PMMA基的LiFePO4電池，其鋰離子擴(kuò)散系數(shù)可達(dá)9.13 × 10?11cm2·s?1，電化學(xué)阻抗只有18 ?。此外，PMMA為粘結(jié)劑的LiFePO4電池，當(dāng)以0.1 mA·cm?2的電流密度分別在25℃和50℃充放電30次，其容量分別保持在144 mA·h·g?1和157 mA·h·g?1，如圖4所示?？芍捎肞MMA為粘結(jié)劑的LiFePO4電池的高溫性能最好。

圖4 采用PMMA為粘結(jié)劑的LiFePO4電池在25℃和50℃時(shí)的循環(huán)性能[33]Fig. 4 Cycling performance of LiFePO4electrode with PMMA binder at 25oC and 50oC[33]

2.6 PVAc粘結(jié)劑

Prosini等[34]采用LiFePO4作為鋰離子電池的正極材料，對(duì)比研究了水性粘結(jié)劑聚醋酸乙烯酯（PVAc）和油性粘結(jié)劑（PVDF-HFP）對(duì)LiFePO4電池的比容量、比能量和比功率的影響。結(jié)果表明，與PVDF-HFP為粘結(jié)劑的電池相比，采用PVAc的電池，其電化學(xué)性能更為優(yōu)越，以0.1 C倍率充放電時(shí)，比容量可以達(dá)到150 mA·h·g?1，比能量為500 W·h·kg?1。

2.7 LA133粘結(jié)劑

劉云建等[35]采用商品化的LiFePO4作為鋰離子電池的正極材料、改性石墨為負(fù)極材料，對(duì)比研究了水性粘結(jié)劑（LA133）和油性粘結(jié)劑（PVDF）對(duì)LiFePO4電池初始放電容量、循環(huán)性能、倍率性能和內(nèi)阻的影響。結(jié)果表明，油性體系中LiFePO4的容量相對(duì)較高，首次放電比容量達(dá)124 mA·h·g?1，大于水性體系（120 mA·h·g?1），且循環(huán)性能較好，經(jīng)200次充放電循環(huán)后容量保持率為96.3%，而水性粘結(jié)劑的容量保持率僅為93.2%。此外，水性體系中，LiFePO4電極經(jīng)循環(huán)后，其橄欖石結(jié)構(gòu)變化較大。水性粘結(jié)劑電池的倍率性能良好，1 C容量是0.1 C的92.2%，而對(duì)于油性粘結(jié)劑，1 C容量只是0.1 C的85.5%；水性粘結(jié)劑電池體系中電極界面阻抗小于油性體系中的界面阻抗，并且水性粘結(jié)劑電池的內(nèi)阻要小于油性粘結(jié)劑的內(nèi)阻。

2.8 其他粘結(jié)劑

Guerfi等[19]采用一種新型的水性粘結(jié)劑WSB（Water-soluble elastomer）應(yīng)用于LiFePO4正極材料電極制備中，結(jié)果表明，WSB具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，在6 V電壓以下保持穩(wěn)定，適用于高壓正極材料。而且，WSB基LiFePO4電極膜片的楊氏模量相對(duì)較低，具有良好的彈性、柔韌性和較強(qiáng)的粘附性，在25℃時(shí)WSB基LiFePO4電池相比于PVDF體系，其不可逆容量損失減??；在60℃時(shí)兩者的循環(huán)性能相近，并且以25 C倍率充放電時(shí)，比容量仍為73 mA·h·g?1。

3 存在的問題

盡管水性粘結(jié)劑在制備鋰離子電池電極片的過程中，以水為分散劑，具有對(duì)環(huán)境友好、價(jià)格便宜和應(yīng)用前景廣闊等優(yōu)點(diǎn)，但水性正極涂布工藝（如LiFePO4正極等）在達(dá)到規(guī)?；a(chǎn)中仍需要解決一些其他的問題，如正極材料（如LiFePO4等）在水中的穩(wěn)定性、水性粘結(jié)劑的pH調(diào)控以及電化學(xué)穩(wěn)定性、制漿時(shí)漿料的分散性和電極片的水分控制等。

3.1 LiFePO4在水性體系中的穩(wěn)定性

對(duì)于鋰離子電池的正極材料，如LiFePO4正極材料，若采用水性粘結(jié)劑來制備電極，由于漿料是以水為分散劑，因而必須控制好漿料的攪拌等加工時(shí)間，以防止LiFePO4活性顆粒的結(jié)構(gòu)在水中發(fā)生變化。這要求LiFePO4活性材料在水中有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性，不發(fā)生結(jié)構(gòu)的變化，不產(chǎn)生對(duì)電化學(xué)性能有負(fù)面作用的影響。Porcher等[37,38]研究了LiFePO4正極材料在水中的穩(wěn)定性及其對(duì)電池性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)LiFePO4活性顆粒長(zhǎng)期浸漬在水中時(shí)，其表面會(huì)形成一層厚度為納米級(jí)的Li3PO4，并且活性材料中Fe3+的濃度會(huì)增加。但至今未發(fā)現(xiàn)該Li3PO4層和Fe3+濃度的增加對(duì)電化學(xué)性能帶來的具體負(fù)面影響。

3.2 水性粘結(jié)劑制漿時(shí)的其他性能要求

除了滿足一般優(yōu)良電極粘結(jié)劑的性質(zhì)要求，如粘結(jié)性能佳、柔性好，楊氏模量低，化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性好，在電解液不溶脹或溶脹系數(shù)小和環(huán)境友好等之外，水性粘結(jié)劑還需滿足以下性質(zhì)要求才能成為高性能的粘結(jié)劑，并應(yīng)用到規(guī)?；墓I(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域和動(dòng)力汽車（EV和HEV）市場(chǎng)。

（1）水性粘結(jié)劑應(yīng)具有良好的電子或離子導(dǎo)電率，這不僅可以在連接活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和集流體時(shí)，提供更多的電子或離子活性位點(diǎn)，而且可以減小活性顆粒與電解液以及顆粒與顆粒之間的接觸電阻，進(jìn)而減小電池的整體內(nèi)阻，提高電池的倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)的穩(wěn)定性。

（2）由于水性粘結(jié)劑以水作溶劑，因而其酸堿度（pH）需合理調(diào)控，避免其對(duì)集流體的腐蝕，影響電池的性能。

（3）水性粘結(jié)劑的官能團(tuán)較多，易發(fā)生其他副反應(yīng)，故要求其在電池循環(huán)過程中應(yīng)具有足夠的電化學(xué)穩(wěn)定性。此外，粘結(jié)劑的粘結(jié)強(qiáng)度要足夠高，否則會(huì)出現(xiàn)掉粉現(xiàn)象。

3.3 制漿時(shí)漿料的分散性

將水性正極涂布工藝應(yīng)用到LiFePO4正極材料時(shí)，由于LiFePO4粒徑較小，顆粒與顆粒之間存在靜電作用力或氫鍵，容易發(fā)生顆粒團(tuán)聚，導(dǎo)致在制備漿料中出現(xiàn)分散不均勻現(xiàn)象，產(chǎn)生極片涂敷面凹凸不平等問題，從而導(dǎo)致活性材料與導(dǎo)電劑的接觸變差，漿料分散得不夠均勻，進(jìn)而影響電極片的粘結(jié)強(qiáng)度和電池的長(zhǎng)循環(huán)性能。

目前在LiFePO4正極材料漿料制備過程中，為了解決漿料均勻性和分散性的問題，研究者們通常引入一定量的分散劑，如聚乙烯亞胺（PEI）[39,40]、聚苯乙烯磺酸（PSSA）[41,42]、含聚醚側(cè)鏈聚羧酸（PAMA）[42]、100（聚乙二醇辛基苯基醚）（TritonX-100）[43]等。通過加入分散劑可以使導(dǎo)電劑與活性物質(zhì)顆粒充分分散開來，而且導(dǎo)電碳在LiFePO4顆粒表面分散更均勻，可以使Li+更容易在活性顆粒之間嵌脫，從而提高Li+的擴(kuò)散速率，改善電池的整體性能。

3.4 電極片的水分控制

由于LiFePO4正極材料的電子和離子導(dǎo)電率比較低，通常在其規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)中包覆一定量的碳。由于LiFePO4顆粒表面比較粗糙、孔隙比較多且十分細(xì)小，易于吸附水分，因而在水性體系中LiFePO4顆粒表面吸附的水分較難去除，而目前鋰離子電池所用的電解液是非水系的，多為有機(jī)碳酸酯類，如碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸乙烯酯（EC）或它們的混合液等。殘留的少量水分會(huì)與電解液發(fā)生反應(yīng)，促進(jìn)電解液中鋰鹽LiPF6的分解，生成HF。在充放電過程中，當(dāng)Li+在活性物質(zhì)顆粒之間嵌脫時(shí)，活性Li+會(huì)與HF發(fā)生反應(yīng)，生成LiF沉淀，損失了一部分活性鋰，進(jìn)而導(dǎo)致電池的比容量降低，并且嚴(yán)重影響電解液的電導(dǎo)率。具體反應(yīng)如下[44, 45]：

此外，電極片因?yàn)橛袣埩舻乃执嬖?，在電池的充放電過程中，電壓一般比較高（如LiFePO4充放電在2.5～4 V之間），而水的分解電壓只有2 V左右，所以，在電池循環(huán)過程中，水分會(huì)被分解而產(chǎn)生氣體，導(dǎo)致電池出現(xiàn)鼓脹現(xiàn)象，從而影響電池的循環(huán)性能并帶來一定的安全隱患。因此，在LiFePO4電極片的制備過程中，水分的控制是非常關(guān)鍵的，其直接影響到電池性能的好壞。

4 結(jié) 論

采用水性粘結(jié)劑制備的LiFePO4極片，以水為分散劑，能夠減小電極與電解液的界面阻抗和電池的整體內(nèi)阻，從而改善電池的電化學(xué)性能（特別是倍率性能）。此外，粘結(jié)劑的種類、用量、分子鏈的柔韌性和電化學(xué)穩(wěn)定性等都對(duì)電池的整體性能有著重要的影響。從水性粘結(jié)劑的結(jié)構(gòu)和粘結(jié)機(jī)理出發(fā)，探究結(jié)構(gòu)與性能最深層次的關(guān)系，研發(fā)出粘性強(qiáng)、楊氏模量低的水性粘結(jié)劑，針對(duì)不同的電極材料、不同的使用環(huán)境，選擇不同的粘結(jié)劑，并不斷地探索新的材料與工藝，對(duì)于進(jìn)一步提高電池的循環(huán)性能、倍率性能以及發(fā)揮出更高的容量具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。水性電極制備工藝有望在LiFePO4正極材料中得到進(jìn)一步的運(yùn)用，具有廣闊的應(yīng)用前景。

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Research Progress of Water Soluble Binders for Lithium Iron Phosphate Cathode in Lithium-Ion Batteries

HE Jia-rong1,2, ZHONG Hao-xiang1, SHAO Dan1,2, LI Yong1,2, ZHANG Ling-zhi1
(1. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China；2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Lithium ion phosphate (LiFePO4) has been investigated as the mainstream cathode in lithium-ion power batteries because of its high safety, low cost and environment friendly. As an inactive but crucial component of the electrode, the binder has great impact on the electrochemical performances of lithium-ion batteries. In this paper, research progress of water soluble binders used in LiFePO4cathode for lithium-ion batteries is reviewed, and the existing issues and potential challenges of present research are pointed out. Finally, the future development of water soluble binders is also prospected.

lithium ion phosphate； cathode material； water soluble binder； lithium-ion battery； research progress

TK02

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2015.03.012

2095-560X（2015）03-0231-08

何嘉榮（1990-），男，碩士研究生，主要從事水性粘結(jié)劑在電化學(xué)儲(chǔ)能器件（鋰離子電池、超級(jí)電容器等）中的應(yīng)用研究。

2015-03-25

2015-04-13

廣東省中國(guó)科學(xué)院全面戰(zhàn)略合作專項(xiàng)（2013B091300017）；廣州市科技計(jì)劃項(xiàng)目（2014Y2-00219）；浙江舟山群島新區(qū)科技創(chuàng)業(yè)領(lǐng)軍團(tuán)隊(duì)（201301）；浙江省舟山市科技計(jì)劃項(xiàng)目（2014C11021）；廣東省特支計(jì)劃科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才項(xiàng)目（2014TX01N014）

? 通信作者：張靈志，E-mail：lzzhang@ms.giec.ac.cn

張靈志（1969-），男，研究員，博士生導(dǎo)師，中國(guó)科學(xué)院“百人計(jì)劃”引進(jìn)國(guó)外杰出人才，主要從事有機(jī)光電材料和納米材料方面的設(shè)計(jì)合成及其在各種能量存儲(chǔ)轉(zhuǎn)化器件（如超級(jí)電容、鋰離子電池）方面的應(yīng)用研究。