方志青， 林 野， 王 婭， 張頌富， 曹可名

（1.貴州民族大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025；2.貴州省疾病預(yù)防控制研究中心，貴州 貴陽(yáng)550001）

氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定白酒中16種鄰苯二甲酸酯

方志青1， 林 野2， 王 婭1， 張頌富1， 曹可名1

（1.貴州民族大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025；2.貴州省疾病預(yù)防控制研究中心，貴州 貴陽(yáng)550001）

為檢測(cè)白酒中16種鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物（PAEs）的殘留量，建立了液液萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定白酒中16種鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物。樣品采用沸水浴加熱先除去乙醇后再用正己烷提取測(cè)定，在0.5～8.0 mg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.997，檢出限為0.02～0.05 mg/L，樣品加標(biāo)回收率為82%～106%，結(jié)果表明：該方法操作簡(jiǎn)便、分析快速，能夠滿足于白酒中16種PAEs的檢測(cè)分析要求。

氣質(zhì)聯(lián)用；白酒；鄰苯二甲酸酯類(lèi)；測(cè)定

鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物（PAEs），主要作為增塑劑應(yīng)用于塑料、樹(shù)脂、合成橡膠、食品包裝、兒童玩具、化妝品等領(lǐng)域[1]，其具有雌激素活性及抗雄激素生物效應(yīng)，在體內(nèi)長(zhǎng)期積累會(huì)導(dǎo)致畸形、癌變和突變，因此成為目前國(guó)際上廣泛關(guān)注的一類(lèi)環(huán)境激素污染物[2-5]，美國(guó)國(guó)家環(huán)保局（EPA）公布的65類(lèi)129種優(yōu)先控制的有毒污染物中包括了6種酞酸酯類(lèi)化合物，分別為鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DOP）。近幾年來(lái)，我國(guó)的白酒行業(yè)中頻頻曝出PAEs污染事件，所以研究測(cè)定白酒中PAEs的方法顯得尤為重要[6-8]。食品中PAEs測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)有GB/T21911-2008食品中鄰苯二甲酸酯的測(cè)定，由于受到乙醇的干擾，采用此方法測(cè)定白酒中的PAEs并不理想[9-11]。作者優(yōu)化了白酒中16種PAEs的氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)方法，該方法具有簡(jiǎn)便、快捷、靈敏等特點(diǎn)，能夠滿足白酒中16種PAEs殘留量的檢測(cè)要求。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀7890A-5975C型，HP-5MS（30 m×0.25 mm，0.25 μm）彈性石英毛細(xì)管色譜柱；16種PAEs標(biāo)準(zhǔn)品；所有試劑均為色譜純，水為超純水。

1.2 儀器工作條件

氣相色譜條件：HP-5MS（30 m×0.25 mm，0.25 μm）彈性石英毛細(xì)管色譜柱；進(jìn)樣口溫度：250℃；程序升溫：初始柱溫100℃，保持1 min，以15℃。min速率升至127℃，保持1 min，再以5℃/min速率升至280℃保持4 min；載氣為高純氦氣（純度大于99.999%）；載氣流量：1.2 mL/min；進(jìn)樣模式：不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量：1.0 μL。

質(zhì)譜條件：電子轟擊離子源（EI），離子源溫度：230℃，能量70 eV；傳輸線溫度：280℃；溶劑延遲：5 min。

1.3 試驗(yàn)方法

準(zhǔn)確移取白酒樣品5.0 mL于具塞比色管中，沸水浴中加熱1 h除去乙醇，冷卻后加入2.0 mL正己烷渦旋1 min，3 000 r/min離心3 min，取上層萃取液進(jìn)行GC/MS分析。

2 材料與方法

2.1 樣品處理?xiàng)l件優(yōu)化

PAEs屬于脂溶性物質(zhì)，在乙醇中有很好的溶解性，而白酒中含有30%~60%體積分?jǐn)?shù)的乙醇，若直接使用正己烷進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)，對(duì)測(cè)定結(jié)果影響較大[12]。作者采用沸水浴加熱先除去乙醇后再用正己烷提取測(cè)定，避免乙醇帶來(lái)的干擾。取同一樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，平行測(cè)定6次。結(jié)果表明，去除乙醇的樣品加標(biāo)回收在82%~106%之間，具有較好的提取效果。

2.2 16種PAEs的色譜-質(zhì)譜行為

質(zhì)量濃度為2.0 mg/L的PAEs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液按1.2項(xiàng)色譜條件分析，16種PAEs標(biāo)準(zhǔn)品的保留時(shí)間、定量及定性離子、豐度比等參數(shù)見(jiàn)表1。標(biāo)準(zhǔn)品及樣品總離子流圖見(jiàn)圖1。

表1 16種鄰苯二甲酸酯保留時(shí)間、定量及定性離子Table 1 Retention time，quantitative ion and qualitative ion of 16 PAEs

圖1 標(biāo)準(zhǔn)品和樣品的16種PAEs總離子流圖Fig.1 TIC Chromatogram of standard and samples

2.3 方法線性及檢出限

將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制成0.5、1.0、2.0、4.0、8.0 mg/L標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，按1.2項(xiàng)色譜條件分析繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果16種PAEs都有良好的線性關(guān)系，γ值均大于0.997，同時(shí)按3倍信噪比（S/N）計(jì)算方法的檢出限在0.02~0.05 mg/L之間，見(jiàn)表2。

表2 16種PAEs的線性范圍、回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限Table 2 Linear ranges，linear equations，correlation coefficients（r）and limits of detection（LODs）

2.4 回收率和精密度

選取1號(hào)樣品進(jìn)行基體加標(biāo)試驗(yàn)，加入0.2 mg/ L的16種PAEs標(biāo)準(zhǔn)品1.0 mL，按照1.3項(xiàng)處理樣品，按1.2項(xiàng)測(cè)定，平行試驗(yàn)6次，計(jì)算平均回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。結(jié)果表明：16種PAEs的平均回收率在82%~106%之間，RSD為0.7%~2.8%，該方法具有良好的回收率和精密度。

2.5 樣品分析

按試驗(yàn)方法測(cè)定貴陽(yáng)市售中低端白酒樣品（售價(jià)100~400元）20份，其中僅3份樣品未檢出上述16種PAEs。我國(guó)GB9685-2008標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的食品中DEHP、DBP遷移限值1.5、0.3 mg/kg為標(biāo)準(zhǔn)，所測(cè)樣品中有4份樣品DBP超標(biāo)，超標(biāo)1~3倍；國(guó)標(biāo)未限定的DMP、DPP、DIBP檢出率較高，分別檢出12份、14份和16份；其余11項(xiàng)PAEs均未檢出。由此可見(jiàn)，白酒在加工、貯藏和運(yùn)輸過(guò)程中受到了不同程度的PAEs污染。作者采用GC-MS法測(cè)定了白酒中16種PAEs殘留量，方法準(zhǔn)確、快速、靈敏度高，已用于相關(guān)樣品的檢測(cè)工作。

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Determination of 16 Phthalic Acid Esters in Spirit by Gas Chromatography/Mass Spectrometry

FANG Zhiqing1， LIN Ye2， WANG Ya1， ZHANG Songfu1， CAO Keming1
（1.School of Chemistry and Environmental Science，Guizhou University for Nationalities，Guiyang 550025，China；2.Guizhou Provincial Center For Disease Control And Prevention，Guiyang 550001，China）

To determine the residual amounts of 16 Phthalic Acid in spirit，a liquid-liquid extraction combined with gas chromatography/mass spectrometry was established.The results showed that linearity of response over 16 phthalic acid esters was good from 0.5 to 8.0 mg/L with higher correlation coefficients（＞0.997）.The limits of detection were from 0.02 to 0.05 mg/L，in addition，the relative standard deviations（RSDs）were in the range of 0.7%～2.8%.Spike recoveries ranged from 82% to 106%for all samples in same analysis condition.The conclusion indicated that this developed method is simple and quick response for the determination of 16 Phthalic Acid Esters in wine.

gas chromatography/mass spectrometry，spirit，phthalic acid esters，determination

X 863

A

1673—1689（2015）01—0108—04

2014-03-18

貴州省科學(xué)技術(shù)基金項(xiàng)目（JLKM201202）。

方志青（1985—），女，苗族，貴州貴陽(yáng)人，理學(xué)碩士，實(shí)驗(yàn)師，主要從事食品質(zhì)量檢測(cè)工作。

E-mail：fangzhiqing112@163.com