金屬鉬/鎢系列潤(rùn)滑油添加劑的合成及性能研究進(jìn)展

李延超，李來(lái)平，裴 雅，蔣麗娟

（西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016）

金屬鉬/鎢系列潤(rùn)滑油添加劑的合成及性能研究進(jìn)展

李延超，李來(lái)平，裴 雅，蔣麗娟

（西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016）

六方晶體層狀結(jié)構(gòu)的MoS2/WS2表現(xiàn)出優(yōu)良的摩擦學(xué)特性，但非油溶性和呈黑色的特征限制其在潤(rùn)滑油脂中的廣泛應(yīng)用，因此，研發(fā)油溶性好、顏色淺并適用于不同載荷的新型含鉬/鎢潤(rùn)滑劑成為科研工作者的關(guān)注焦點(diǎn)。文章主要從鉬/鎢系列添加劑的分類(lèi)、技術(shù)路線(xiàn)、潤(rùn)滑機(jī)理、生產(chǎn)商及產(chǎn)品、發(fā)展趨勢(shì)等進(jìn)行綜述，總結(jié)了鉬/鎢系列潤(rùn)滑油添加劑研發(fā)的四個(gè)階段，認(rèn)為油溶性有機(jī)鉬/鎢系列添加劑能彌補(bǔ)MoS2/WS2的不足，符合低硫磷潤(rùn)滑添加劑的發(fā)展趨勢(shì)，已成為高檔內(nèi)燃機(jī)油的重要添加劑。含金屬鉬/鎢系列添加劑應(yīng)用于潤(rùn)滑油、潤(rùn)滑脂中，可提高發(fā)動(dòng)機(jī)燃油經(jīng)濟(jì)性和持久性。

鎢/鉬；添加劑；合成；機(jī)理；潤(rùn)滑

近年來(lái)，隨著世界范圍內(nèi)石油短缺和燃料價(jià)格的上漲，燃料經(jīng)濟(jì)性已成為國(guó)際性熱門(mén)話(huà)題之一。鉬/鎢系列潤(rùn)滑油添加劑是一類(lèi)良好的抗磨減磨添加劑，具有顯著的減磨、抗極壓、抗磨損以及抗氧化等特點(diǎn)，可用于調(diào)配各種高級(jí)潤(rùn)滑油（脂），廣泛應(yīng)用于汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)油、汽輪機(jī)油、齒輪油和各種機(jī)械的潤(rùn)滑油（脂），達(dá)到節(jié)約油耗、降低摩擦力、提高機(jī)器運(yùn)轉(zhuǎn)效率、減少油污排放等效能。因此，鉬/鎢系列潤(rùn)滑油添加劑被稱(chēng)為“環(huán)保型潤(rùn)滑油添加劑”，日益受到石油化工生產(chǎn)廠家的青睞。最初油溶性鉬/鎢系列潤(rùn)滑油添加劑研究源自于MoS2/WS2有著類(lèi)似石墨層狀結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，具有優(yōu)良的潤(rùn)滑性能，后來(lái)發(fā)現(xiàn)MoS2/WS2不溶于有機(jī)體系，在油中不分散，應(yīng)用受到了限制。也有學(xué)者通過(guò)改變MoS2/WS2顆粒大小和微觀形貌獲得特殊的潤(rùn)滑性能，Chen Z等研發(fā)出來(lái)的超薄MoS2納米片具有優(yōu)異的擠壓抗磨性質(zhì)[1]。

20世紀(jì)70年代，科研人員開(kāi)發(fā)出新型油溶性鉬/鎢系列潤(rùn)滑油添加劑并開(kāi)始應(yīng)用于潤(rùn)滑油中，油溶性鉬/鎢系列潤(rùn)滑油添加劑比MoS2/WS2更有效，在潤(rùn)滑油和潤(rùn)滑脂中可降低滑動(dòng)表面的摩擦和磨損，提高載荷能力。作為一類(lèi)高檔油品的添加劑，鉬/鎢系列潤(rùn)滑油添加劑材料在歐美、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家的研究和應(yīng)用已趨成熟。在中國(guó)，一方面，雖然對(duì)鉬/鎢系列潤(rùn)滑油添加劑進(jìn)行了較多的研究，但生產(chǎn)水平一直停留在初級(jí)的鉬/鎢系列潤(rùn)滑油添加劑產(chǎn)品，產(chǎn)業(yè)化等關(guān)鍵技術(shù)尚未解決，合成技術(shù)和穩(wěn)定性諸多問(wèn)題，與國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品相比，鉬含量低、油溶性差，顏色深，同時(shí)新產(chǎn)品研發(fā)及轉(zhuǎn)化能力差。另一方面，由于國(guó)際大型潤(rùn)滑油公司對(duì)高檔潤(rùn)滑油添加劑技術(shù)嚴(yán)加封鎖，各國(guó)該類(lèi)產(chǎn)品主要是通過(guò)昂貴的添加劑包形式進(jìn)口，導(dǎo)致成品潤(rùn)滑油企業(yè)的生產(chǎn)成本大幅增加，使高檔次潤(rùn)滑油的生產(chǎn)受制于人。

1 鉬/鎢系列潤(rùn)滑油添加劑分類(lèi)及作用機(jī)理

1.1 鉬/鎢系列潤(rùn)滑油添加劑的分類(lèi)

從元素周期表中位置可以看出，鉬和鎢具有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，因此它們合成的添加劑結(jié)構(gòu)也類(lèi)似。目前，關(guān)于鉬/鎢系列潤(rùn)滑油添加劑沒(méi)有準(zhǔn)確的分類(lèi)，根據(jù)鉬/鎢系列潤(rùn)滑油添加劑所含主元素種類(lèi)及結(jié)構(gòu)分為四大類(lèi)。

（1）只含S元素的鉬/鎢系列潤(rùn)滑油添加劑：MoS2、WS2、IF-MoS2（IF指無(wú)機(jī)富勒烯）、IF-WS2。

（2）含S元素、P元素的鉬/鎢系列潤(rùn)滑油添加劑：主要以二烷基二硫代磷酸氧鉬（MoDDP）為代表。

其中：R為各種直鏈及直鏈烷基基團(tuán)，Y為Mo或W。

（3）含N元素、含S元素的鉬/鎢系列潤(rùn)滑油添加劑：主要以二烷基二硫代氨基甲酸鉬（MoDTC）為代表。

其中：X為S或O，R為各種直鏈及直鏈烷基基團(tuán)，Y為Mo或W。

（4）含N元素、不含S元素鉬/鎢系列潤(rùn)滑油添加劑：主要以各類(lèi)胺化合物為代表。

其中：n為整數(shù)，n=1，2，3......，R為各種直鏈及直鏈烷基基團(tuán)，Y為Mo或W。

1.2 鉬/鎢系列潤(rùn)滑油添加劑作用機(jī)理

鉬/鎢具有相似的化學(xué)性質(zhì)，MoS2/WS2都有著類(lèi)似石墨的層狀結(jié)構(gòu)，以鉬系列潤(rùn)滑油添加劑為例，說(shuō)明鉬/鎢系列潤(rùn)滑油添加劑減摩機(jī)理和抗氧機(jī)理。

（1）鉬/鎢系列潤(rùn)滑油添加劑是有機(jī)酸和含鉬化合物反應(yīng)生成的一系列絡(luò)合物，其分子中含有一些極性原子如S、P、O、N等或極性基團(tuán)如-OH、-NH2、-SO3-等活性較強(qiáng)的組分，受金屬表面能的影響，能與金屬表面產(chǎn)生親和，牢固地吸附在金屬表面上，當(dāng)機(jī)械運(yùn)行時(shí)摩擦金屬面負(fù)荷壓力太高，靠吸附油膜已不能滿(mǎn)足材料要求，極性分子就會(huì)在摩擦環(huán)境特殊的高溫高壓和催化劑作用下，迅速發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)，形成一種含MoS2、FePO4、FeS、FeO等物質(zhì)組成的油膜，如下圖1所示。分解生成的MoS2是典型層狀減摩劑，粒度小且吸附力強(qiáng)，效果比工業(yè)MoS2固體更好，F(xiàn)ePO4堅(jiān)韌而抗摩，F(xiàn)eS、FeO等內(nèi)多孔結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)耐負(fù)荷能力。

圖1 鉬/鎢系列潤(rùn)滑油添加劑減磨過(guò)程化學(xué)反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Chemical reaction mechanism for tungsten molybdenum series lubricant additives' antifriction process

（2）鉬/鎢系列潤(rùn)滑油添加劑分子中有機(jī)基團(tuán)之間與基礎(chǔ)油分子之間，在摩擦反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，高價(jià)鉬是強(qiáng)氧化劑，可以把潤(rùn)滑油中的芳烴等變成酚型抗氧劑，其形成過(guò)程中受硫化物催化，產(chǎn)生自由基捕捉劑和抗氧劑，大大提高了潤(rùn)滑油的品質(zhì)。

（3）在潤(rùn)滑油絡(luò)合物中鉬、鎢的存在，能夠合理而有效地吸收組分中的硫元素，這樣可以減少對(duì)摩擦面的腐蝕作用。

（4）鉬/鎢系列潤(rùn)滑油添加劑是以絡(luò)合物的形成存在于潤(rùn)滑油中，摩擦發(fā)生后添加劑分子裂解反應(yīng)是一個(gè)吸熱過(guò)程，這樣就可以吸收金屬接觸摩擦產(chǎn)生的瞬時(shí)高溫，降低油溫，保證油質(zhì)免受高溫破壞。

2 鉬/鎢系列潤(rùn)滑油添加劑技術(shù)現(xiàn)狀

2.1 國(guó)外鉬系列潤(rùn)滑油添加劑技術(shù)現(xiàn)狀

鉬系列潤(rùn)滑油添加劑在國(guó)外的研發(fā)相對(duì)較早，因此，這里主要介紹后期研究的油溶性鉬系列潤(rùn)滑油添加劑，在1967年E.V.Rowan等在實(shí)驗(yàn)室首次合成MoDDP。并在專(zhuān)利中公布了制備方法：采用原料不對(duì)稱(chēng)的二烷基二硫代磷酸與純?nèi)趸f反應(yīng)，獲得具有良好抗磨、減磨性能的磷酸鉬產(chǎn)品[2]。與此同時(shí)，人們也開(kāi)始了對(duì)鉬胺絡(luò)合物的研究，1975年，Rounds F等[3]將菜籽油與二乙醇胺在高溫下反應(yīng)，加入鉬酸氨或三氧化鉬水溶液，在一定溫度下完全反應(yīng)，去除水分，得到不同鉬含量的鉬酸酯化合物。

Masahiro U等[4]將脂肪酸或環(huán)烷酸與三氧化鉬或鉬酸氨在同溫下反應(yīng)，并不斷去除反應(yīng)中生成的水分，即得到不同鉬含量的脂肪酸鉬或環(huán)烷酸鉬鹽。1987美國(guó)公布了鉬酸鹽水溶液與有機(jī)胺化合物在一定溫度下反應(yīng)，然后加入等量硫酸溶液中和，去除水相部分，即得到產(chǎn)物鉬胺化合物[5]。Thomas等[6]也在專(zhuān)利中公布了一種鉬胺絡(luò)合物減磨抗磨添加劑，它是由1-（2-羥乙基）-2-2-（塔爾油烷基）-2-咪唑啉和三氧化鉬加稀釋油合成的，其中含Mo 9.72%，N 1.9%。

在合成這些鉬胺絡(luò)合物后[3-6]，對(duì)潤(rùn)滑性能研究發(fā)現(xiàn)：有機(jī)鉬氨絡(luò)合物在150SN基礎(chǔ)油中體現(xiàn)出了較好的腐蝕抑制性能，同時(shí)與多種含硫添加劑具有較好的協(xié)同抗磨和減摩性能。環(huán)烷酸鉬在加壓差熱試驗(yàn)（PDSC）和熱油氧化試驗(yàn)（HOOT）中體現(xiàn)出了較好的協(xié)同抗氧效果。非硫磷鉬酸酯化合物在150SN基礎(chǔ)油中，與二丁辛二烷基二硫代磷酸鋅（ZDTP）和二戊基二硫代氨基甲酸鋅（ZTDC）表現(xiàn)出了突出的抗磨協(xié)同作用。后來(lái)又報(bào)道了系列不含硫磷的有機(jī)鉬化合物具有較好的減摩、抗磨、抗氧和腐蝕抑制性能，并且與胺類(lèi)抗氧劑和含硫化合物都有很好的協(xié)同性能[7-9]。

美國(guó)專(zhuān)利中公布了一種固態(tài)二烷基二硫代氨基甲酸鉬的制備方法：將1 mol MoO3，4.8~7.2 mol去離子水與2.3~3.4mol丙基纖維，2.2mol二丁胺和2.1mol二硫化碳，在90~130℃下回流8~13 h后得到褐色或橘黃色固態(tài)二烷基二硫代氨基甲酸鉬產(chǎn)品[10]。R. T.Vanderbilt公司也提供了方法來(lái)制備一系列固體或液體的MoDTC：主要是通過(guò)BASF公司提供的雙十三胺三氧化鉬，以及二硫化碳和溶劑油在壓力容器內(nèi)回流反應(yīng)，蒸餾及熱制制得產(chǎn)品MoDTC[11]。

日本旭電化公司（現(xiàn)艾迪科公司）保護(hù)了一種MoDTC的制備方法：主要是通過(guò)MoO3或鉬酸鈉，在甲苯做溶劑情況下與NaHS反應(yīng)，后用硫酸調(diào)整pH值，并加入二異辛胺和CS2，至反應(yīng)完全，用甲苯和水洗滌得到固體MoDTC產(chǎn)物[12]。日本另一專(zhuān)利將三氧化鉬和水加入玻璃燒瓶中，滴加40%的硫氫化鈉溶液，在40℃反應(yīng)1 h，之后加入85%連二亞硫酸鈉，在60℃反應(yīng)1 h，加入甲醇和二異辛胺，滴加二硫化碳，然后加入35%硫酸溶液，混合物在72℃反應(yīng)5 h，過(guò)濾得產(chǎn)物氨基甲酸鉬[13]。

可以看出，液體甲酸鉬MoDTC的合成難點(diǎn)主要在于不同胺源的選擇、溶劑油的選擇和反應(yīng)溫度的控制，這些都會(huì)影響到后期的油溶性及抗磨減磨性能。M.De Feo等結(jié)合高效液相色譜法（HPLC），傅里葉變換紅外光譜（IR）和質(zhì)譜分析（MS）技術(shù)提供的相關(guān)數(shù)據(jù)，從分子水平上研究二硫代氨基甲酸鉬（MoDTC）的反應(yīng)機(jī)制及化學(xué)過(guò)程[14]，還采用往復(fù)式摩擦計(jì)，XPS和TEM等設(shè)備研究二硫代氨基甲酸鉬（MoDTC）潤(rùn)滑過(guò)程中摩擦表面膜的形成及表征[15]，Doris N等用拉曼光譜手段對(duì)MoDTC表面摩擦膜進(jìn)行表征，并分析MoDTC摩擦膜表面在摩擦過(guò)程中化學(xué)成分的變化[16]。

Howardf E F等[17]推出一種金屬加工用水基流體-羥基硫醇鉬，它是1-巰基-2-苯基-2-乙醇與仲鉬酸銨反應(yīng)物。用這種有機(jī)鉬化合物加工金屬時(shí)，該流體可承受極大負(fù)荷，比加羥基-酸鉬添加劑的潤(rùn)滑劑增大約11倍。Dabrowski等[18]研制出一種甲苯基二硫代羧酸鉬：Mo（S2C2H4）3和Mo（S2C6H4）3，當(dāng)這類(lèi)羧酸鉬與苊合用時(shí)，兩者具有協(xié)同作用，其抗磨性與減磨性?xún)?yōu)異，并通過(guò)測(cè)試表明：抗磨的潤(rùn)滑膜是FeMo2S4而不是MoS2。

?？松梨诠颈Ｗo(hù)了一種Mo4S4L6結(jié)構(gòu)的硫代氨基甲酸鉬制備方法：將四乙基秋蘭姆或四辛基秋蘭姆與Mo（CO）6在脫氣甲苯中回流、冷卻，用CH2Cl2/Et2O重結(jié)晶，得到固體產(chǎn)物[19]。又在另一專(zhuān)利中提供了一種N2氣氛保護(hù)下，用MoCl5與十二烷基硫代黃原酸鉀在甲苯溶劑中反應(yīng)得到4-十二烷基硫代黃原酸鉬的方法[20]。Infineum公司提供了一種三核鉬硫化合物Mo3S7（dtc）4的制備方法：將（NH4）2Mo3S13·2H2O與四丁基秋蘭姆放入燒瓶中，通入Ar氣，分三次加入50 mL苯以及50 mL甲醇。溶液在脫氣后回流反應(yīng)8 h，減壓蒸餾除去溶劑。之后用庚烷溶解，再減壓蒸餾除去庚烷，最終得到Mo3S7（dtc）4[21]。

三核鉬及多核鉬添加劑的研究是近年來(lái)國(guó)際上的熱點(diǎn)，目前國(guó)內(nèi)未見(jiàn)報(bào)道，工藝難點(diǎn)在于兩種原料，即鉬源多硫代鉬酸銨和胺源長(zhǎng)碳鏈的秋蘭姆的研究難度較大。

2.2 國(guó)內(nèi)鉬系列潤(rùn)滑油添加劑技術(shù)現(xiàn)狀

國(guó)內(nèi)鉬系列潤(rùn)滑油添加劑研究開(kāi)始較晚，都是以國(guó)外研究成果為基礎(chǔ)，主要針對(duì)油溶性鉬系列添加劑展開(kāi)研究，1990年，韋利行[22]等人合成7種具有不同烷基的二烷基二硫代氨基甲酸鉬（MoDTC），并以紅外、紫外、質(zhì)譜和元素分析方法給予分析鑒定，其所使用的主要原料二烷基胺并未給出，且產(chǎn)品收率為70%左右，是一個(gè)工藝性探索試驗(yàn)。

李新良等[23]以鉬酸鈉，二正丁胺，二硫化碳為原料，合成了二丁基二硫代氨基甲酸鉬，加入100 mL水，12.1 g（0.05 mol）Na2MoO4·2H2O和12.0 g（0.05 mol）Na2S·9H2O，以35%H2SO4酸化至pH為3.0，加入二正丁胺8.5mL（0.05mol）和二硫化碳4.5mL（0.075mol），室溫下攪拌30 min，升溫至90℃，反應(yīng)4 h。冷卻，過(guò)濾，用甲醇充分洗滌，干燥，得黃色固體。產(chǎn)率約為77%。

2009年李建明[24]以二丁基胺、二硫化碳、二氯甲烷為原料合成了亞甲基雙丁基二硫代氨基甲酸酯，采用旋轉(zhuǎn)氧彈法、高壓差示掃描量熱法、四球摩擦磨損試驗(yàn)法和成焦板等試驗(yàn)，考察了該添加劑在加氫潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油、合成基礎(chǔ)油、CH-4柴油機(jī)油和工業(yè)齒輪油中的抗氧化性能和摩擦學(xué)性能。結(jié)果表明此添加劑具有良好的抗氧抗磨效果，和芳胺型抗氧劑具有良好的協(xié)同效應(yīng)，能夠降低高檔油品中二烷基二硫代磷酸鋅（ZDDP）的添加量，但銅片腐蝕性能比較差。2014年，中國(guó)石油天然氣股份有限公司公布了一種二烷基二硫代氨基甲酸鉬的制備方法：在500mL反應(yīng)瓶中，將14.4 g三氧化鉬加入到含有38g硫化鈉的水溶液中，室溫?cái)嚢柚镣耆芙?，加?0 g克拉瑪依減二線(xiàn)環(huán)烷烴油并滴加20 g 35%硫酸，完畢后加入32.9 g的N，N-二正辛基二硫代氨基甲酸，升溫至80℃，反應(yīng)4 h，過(guò)濾，水洗，減壓蒸餾，得到暗褐色液體124.8 g[25]。

湖南華京粉體材料有限公司公布了一種油溶性有機(jī)鉬添加劑的制備方法：在500 mL反應(yīng)瓶中，將14.4 g三氧化鉬加入到50 g含有4.0 g氫氧化鈉的水溶液中，室溫下攪拌至完全溶解，加入30.7 g十二烷基水楊酸和100 g丁醇，升溫至100℃，反應(yīng)10 h，減壓蒸餾，過(guò)濾后得到紅褐色液體61.8 g。將具有減磨、抗氧性能的鉬元素與具有清凈分散性能的烷基水楊酸有機(jī)結(jié)合，合成一類(lèi)有效的多功能潤(rùn)滑油（脂）添加劑，同時(shí)不易形成沉積物[26]。

除此之外，西北有色金屬研究院在國(guó)內(nèi)首次成功合成了二丁基二硫代磷酸鉬，之后迅速進(jìn)行了放大試驗(yàn)，成功投入生產(chǎn)，合成技術(shù)經(jīng)鑒定后已成功轉(zhuǎn)讓給企業(yè)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。近年來(lái)，研究重點(diǎn)從硫代磷酸氧鉬（MoDDP）的研發(fā)轉(zhuǎn)向了目前全球正在開(kāi)發(fā)的硫代氨基甲酸鉬（MoDTC）以及三核鉬系列產(chǎn)品和鎢系列產(chǎn)品。蔣麗娟等[27]通過(guò)預(yù)先制得鉬胺絡(luò)合物前驅(qū)體，成功研制了均勻的、穩(wěn)定的、油溶性佳的鉬含量為7%左右的MoDTC，并對(duì)合成的MoDTC進(jìn)行了SRV摩擦磨損等摩擦性能測(cè)試，經(jīng)檢測(cè)，摩擦系數(shù)在0.06~0.07之間，合成的MoDTC和國(guó)際市場(chǎng)同類(lèi)產(chǎn)品在相同測(cè)試條件下具有相近的摩擦性能，表現(xiàn)出優(yōu)異的減摩抗磨性能和極壓特性。

部分學(xué)者對(duì)已合成的MoDTC進(jìn)行潤(rùn)滑機(jī)理的研究，如空軍勤務(wù)學(xué)院研究了非硫磷有機(jī)鉬化合物與其他潤(rùn)滑油添加劑的協(xié)同性能[28]。顧海波等[29]從二烷基二硫代氨基甲酸鉬產(chǎn)品的組成結(jié)構(gòu)出發(fā)，采用液質(zhì)聯(lián)用儀分析了溶解性存在差異的兩個(gè)樣品，通過(guò)研究找到影響有機(jī)鉬在潤(rùn)滑油中溶解性的兩個(gè)主要原因：一是溶解性好的產(chǎn)品跟碳鏈長(zhǎng)度有關(guān)系，并通過(guò)液相色譜獲得了不同鏈長(zhǎng)有機(jī)鉬的組成；二是二烷基二硫代氨基甲酸鉬中的硫橋被氧橋所取代，導(dǎo)致了分子的極性增大，油溶性變差。夏迪等[30]合成了二烷基二硫代氨基甲酸鉬，并確定主要官能團(tuán)及元素含量，采用四球摩擦磨損機(jī)評(píng)價(jià)了其在鋰基脂中的摩擦學(xué)性能，并與二硫化鉬進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明：載荷為392 N時(shí)，MoDTC添加量為3.0%時(shí)達(dá)到最佳減摩作用，比基礎(chǔ)脂試驗(yàn)時(shí)平均摩擦因數(shù)降低40.2%，添加量為2%時(shí)到達(dá)最佳抗磨作用，比基礎(chǔ)脂試驗(yàn)后鋼球磨斑直徑減小29.8%。

2.3 國(guó)外鎢系列潤(rùn)滑油添加劑技術(shù)現(xiàn)狀

鎢系列潤(rùn)滑油添加劑是在鉬系列潤(rùn)滑油添加劑基礎(chǔ)上進(jìn)行研發(fā)的，如表1可知：WS2和MoS2都具有潤(rùn)滑及減磨性能，通過(guò)不同負(fù)荷試驗(yàn)條件，WS2且的平均摩擦因素均大于MoS2平均摩擦因素，WS2平均磨痕直徑均小于MoS2平均磨痕直徑，說(shuō)明WS2的潤(rùn)滑性能優(yōu)于MoS2，因此，很多學(xué)者開(kāi)始專(zhuān)注鎢系列潤(rùn)滑油添加劑的研究，目前國(guó)內(nèi)外重點(diǎn)研究納米WS2及有機(jī)鎢系列潤(rùn)滑油添加劑。

表1 WS2/MoS2不同負(fù)荷下摩擦因素和磨痕直徑Tab.1 Friction factor and wear scar diameter of WS2/MoS2under different load

1966年，Warren L等[31]在專(zhuān)利中報(bào)道了合成含有W和S潤(rùn)滑劑，此潤(rùn)滑劑中含有0.005%~5%二芳烴鎢化合物，WX6-n（OR）6，其中R為6~18個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)，X是Cl或Br，n值為1~6，化合物中的S含量為0.05%~5%，比如硫醇、硫化物、二硫化物或二硫代氨基甲酸鹽，由于溫度和壓力的影響，含有W和S的物質(zhì)沉積在摩擦表面。

Powers等[32]也報(bào)道了一系列含有鎢的潤(rùn)滑油添加劑的制備方法。將仲鎢酸按∶水=1∶3~1∶4的飽和液固漿與叔烷基胺有機(jī)相接觸，將有機(jī)相分散在水相中，能夠?qū)⑺械墓腆w溶于水中，水溶液作為一個(gè)橋梁，仲鎢酸銨溶解在有機(jī)相中。接觸時(shí)間3~6 h，溫度在85~100℃，有機(jī)相與仲鎢酸銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為3∶1，通過(guò)蒸餾除去水相，合成了潤(rùn)滑油添加劑。最終合成的添加劑中含鎢質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)19%，含水不超過(guò)1%~1.2%，同時(shí)一鎢個(gè)體有二叔烷基胺個(gè)體。

Krinker等[33]用二價(jià)金屬鎢（如鎢酸鈣）與二硫代氨基甲酸（如二-2-乙基己基-二硫代氨基甲酸）反應(yīng)合成了二硫代氨基甲酸鎢化合物（如二-2-乙基己基-二硫代氨基甲酸鎢），研究表明，此發(fā)明合成的二硫代氨基甲酸化合物具備優(yōu)良的抗磨性和極壓性。

Gregory等[34]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)在：常溫下，WS2具有極小的摩擦因數(shù)（約為0.08）。Baranov等[35]對(duì)固體WS2潤(rùn)滑材料進(jìn)行深入研究，將銅粉中摻入10%的WS2粉末，提高了銅粉在高速摩擦條件下的黏附性并使其獲得穩(wěn)定的摩擦因數(shù)。Murugan等[36]發(fā)現(xiàn)，無(wú)磁性的WS2簇由于簇內(nèi)部的排列，能產(chǎn)生磁性，可在潤(rùn)滑過(guò)程中更好地吸附在金屬表面。研究還發(fā)現(xiàn)WS2也能在金屬表面形成一層納米膜，在摩擦?xí)r起到保護(hù)金屬表面的作用[37-39]。

2.4 國(guó)內(nèi)鎢系列潤(rùn)滑油添加劑技術(shù)現(xiàn)狀

在我國(guó)，鎢系列潤(rùn)滑油添加劑的發(fā)展較為緩慢，主要是對(duì)WS2納米材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾及在有機(jī)鉬基礎(chǔ)上進(jìn)行研究，與此同時(shí)，納米級(jí)WS2也被發(fā)現(xiàn)具有良好的潤(rùn)滑性能[40]。

1993年，張金剛等[41]合成了胺基二異丙基二硫代磷酸鎢（W-SPN），并以三羥甲基丙烷脂肪酸酯為基礎(chǔ)油，考察摩擦學(xué)特性，對(duì)摩擦表面的組成和形貌進(jìn)行了分析測(cè)試。結(jié)果表明，W-SPN具有較好的摩擦學(xué)性能，與Mo-SPN相近，比二烷基二硫代磷酸鋅（ZDDP）和二異丙基二硫代磷酸胺（SPN）稍差，WSPN的減摩效果明顯優(yōu)于前兩者。說(shuō)明在添加劑分子中引入W或Mo能有效地提高添加劑的減摩效果。W-SPN能快速的使摩擦表面平滑并生成牢固的化學(xué)反應(yīng)膜，這是因?yàn)楸砻婺ど虾蠸、P、W、N等元素有關(guān)。

同年，董文猷等[42]公布了一項(xiàng)含有機(jī)鉬、鎢添加劑的潤(rùn)滑油，分子式中的碳鏈為3~15個(gè)碳，研究表明當(dāng)加入量小于0.03%時(shí)，作用不明顯，若加入量超過(guò)10%，則潤(rùn)滑性能會(huì)下降，在潤(rùn)滑油中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%~10%的二烷基二硫代磷酸硫化氧鉬和二烷基二硫代磷酸鎢合劑，能改善在高溫和高載荷條件下機(jī)件的潤(rùn)滑性能，該有機(jī)鉬、鎢添加劑與其他類(lèi)型添加劑的配伍性能好，提高最大無(wú)卡咬負(fù)荷和抗膠合性。

在1996年，熊仁根等[43]用三氧化鎢和3，4-二巰基甲苯合鎢（H2TDT）合成了二硫酚合鎢，用四球試驗(yàn)機(jī)對(duì)極壓性能和抗磨性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，二硫酚合鎢具有優(yōu)良的極壓抗磨性能。后來(lái)王紅等[44]對(duì)油溶性3，4-二巰基甲苯合鎢進(jìn)行摩擦化學(xué)機(jī)理研究，指出在達(dá)到最大無(wú)卡咬負(fù)荷之前，主要是化學(xué)吸附膜起潤(rùn)滑作用，吸附的添加劑在催化條件下發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)。由于外逸電子具有很強(qiáng)的還原作用，使得化學(xué)熱力學(xué)不能完成的反應(yīng)能在機(jī)械能的作用進(jìn)行，因此，認(rèn)為3，4-二巰基甲苯合鎢主要是通過(guò)WO3和FeS起極壓抗磨作用。

俸顥等[45]將烷基酚、甲醛、氨水在催化劑和阻聚劑的作用下合成大分子中間體，將此中間體與五硫化二磷和醇類(lèi)進(jìn)行硫磷化反應(yīng)制得的有機(jī)硫磷酸與六價(jià)鎢化合物進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，合成了烷基芳胺基二硫代磷酸硫化氧鎢。該化合物中具有多種基團(tuán)相結(jié)合的分子結(jié)構(gòu)及多種活性元素，能夠有效的改善金屬接觸面的環(huán)境，并能有效地增強(qiáng)潤(rùn)滑油的摩擦學(xué)性能。

邱志遠(yuǎn)等[46]報(bào)道了一種水溶性有機(jī)鎢鉬極壓抗磨劑，其合成方法是分別合成水溶性鉬、水溶性鎢，再按一定比例混合均勻調(diào)配成水溶性鎢鉬，其特點(diǎn)是該添加劑同時(shí)含有鎢和鉬成分，兩者互溶。復(fù)配后的產(chǎn)物按0.8%~1.5%加到潤(rùn)滑液中，具有顯著的抗磨、極壓、減摩效果。

石琛等[47]用二烷基二硫代氨基甲酸鉀鹽與二水鎢酸鈉和九水硫化鈉合成了二辛基二硫代氨基甲酸鎢，具有良好的油溶性，較高的熱穩(wěn)定性和良好的抗腐蝕能力。通過(guò)摩擦實(shí)驗(yàn)測(cè)試，結(jié)果表明當(dāng)添加量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)摩擦學(xué)性能最好。可使基礎(chǔ)油的最大無(wú)卡咬負(fù)荷提高60%，磨斑直徑降低26%，燒結(jié)負(fù)荷提高75%。用金相顯微鏡對(duì)磨斑表面和EDS能譜儀對(duì)其摩擦表面進(jìn)行了分析，同時(shí)研究了其作用機(jī)理，研究表明，此有機(jī)鎢化合物能減少摩擦副的直接接觸，起到極壓、抗磨的作用，是因?yàn)樵谀Σ粮北砻嫘纬蒄eS反應(yīng)膜和WS2沉積膜[47]。

3 國(guó)內(nèi)外鉬系列潤(rùn)滑油添加劑概況

3.1 國(guó)外鉬系列潤(rùn)滑油添加劑主要研究單位及產(chǎn)品

日本旭電化株式會(huì)社、美國(guó)范德比爾特公司、德國(guó)萊茵化學(xué)公司三家公司的技術(shù)代表國(guó)際先進(jìn)水平，幾乎壟斷普遍使用的歐洲、美國(guó)、加拿大、日本等有機(jī)鉬市場(chǎng)，主要提供國(guó)際級(jí)添加劑公司做復(fù)合添加劑使用及一部分潤(rùn)滑油品公司[48]，具體內(nèi)容見(jiàn)表2。

3.2 國(guó)內(nèi)鉬系列潤(rùn)滑油添加劑主要研發(fā)及生產(chǎn)商

隨著國(guó)外鉬系列潤(rùn)滑油添加劑技術(shù)的發(fā)展，國(guó)內(nèi)對(duì)鉬/鎢系列潤(rùn)滑油添加劑的研究也越來(lái)越重視，目前研究鉬系列潤(rùn)滑油添加劑的單位和企業(yè)有西北有色金屬研究院、中石油蘭州潤(rùn)滑油研究開(kāi)發(fā)中心、太平洋聯(lián)合石化（北京）有限公司、吉林美達(dá)科技開(kāi)發(fā)有限公司、錦州石化公司化工二廠、長(zhǎng)沙望城石油化學(xué)廠等[48]，見(jiàn)表3。

表2 國(guó)外鉬滑油添加劑主要研究單位及產(chǎn)品Tab.2 Major foreign producers and products of molybdenum series lubricant additives

表3 國(guó)內(nèi)鉬系列潤(rùn)滑油添加劑主要研究單位及產(chǎn)品Tab.3 Major domestic producers and products of molybdenum series lubricant additives

4 結(jié)論

總的看來(lái)，鉬/鎢系列潤(rùn)滑油添加劑的研發(fā)主要經(jīng)歷四個(gè)階段。

第一階段：直接應(yīng)用的MoS2/WS2為屈指可數(shù)的天然優(yōu)質(zhì)固體潤(rùn)滑劑。航天固體潤(rùn)滑劑采用的就是經(jīng)過(guò)特殊加工的納米IF-MoS2（無(wú)機(jī)類(lèi)富勒烯結(jié)構(gòu)二硫化鉬納米顆粒），是由60個(gè)二硫化鉬分子組成的無(wú)極性球狀結(jié)構(gòu)，類(lèi)似于太空中的碳60顆粒，粒徑40 nm，其極壓抗磨能力比普通MoS2要高一倍，具有天然弱堿性，有優(yōu)良的抗氧化能力，可延長(zhǎng)機(jī)油使用里程。機(jī)油的經(jīng)常流動(dòng)可以保持MoS2/WS2懸浮液的持續(xù)效果，減少鉬/鎢的沉淀。MoS2/WS2懸浮液最大的問(wèn)題是顆粒屬于非親油性物質(zhì)，長(zhǎng)期不用的顆粒會(huì)產(chǎn)生部分沉淀。顆粒懸浮液的沉淀難題，是當(dāng)今世界上尚未完全解決的問(wèn)題之一，目前僅在一些潤(rùn)滑脂中采用。

第二階段：硫-磷-氧（S-P-O）鉬/鎢系列潤(rùn)滑油添加劑，20世紀(jì)70年代開(kāi)始，國(guó)外廠家開(kāi)始生產(chǎn)二烷基二硫代磷酸氧鉬（MoDDP）和二烷基二硫代磷酸鎢（WDDP）。該產(chǎn)品油溶性能得到提高，但還是沒(méi)有根本解決，工藝不穩(wěn)定時(shí)還會(huì)產(chǎn)生沉淀或產(chǎn)品分解產(chǎn)生氣體，且由于含磷量較高，影響尾氣催化器中毒，所以現(xiàn)在國(guó)外也應(yīng)用較少。但作為成熟的添加劑產(chǎn)品，在潤(rùn)滑脂領(lǐng)域，尤其是大型機(jī)械的潤(rùn)滑中MoDDP仍起著不可或缺的作用。

第三階段：含硫（S）不含磷（P）鉬/鎢系列潤(rùn)滑油添加劑，如二烷基二硫代氨基甲酸鉬（MoDTC），MoDTC不含磷，主要用于車(chē)用潤(rùn)滑油，制備工藝較為成熟，近幾年在國(guó)際市場(chǎng)上的需求一直不斷增長(zhǎng)，2010年的全球需求量已經(jīng)達(dá)到18 000 t。預(yù)期在今后較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)有機(jī)鉬潤(rùn)滑添加劑的市場(chǎng)仍將以MoDTC產(chǎn)品為主，但油溶性、減摩性和抗氧化性能還不十分理想；對(duì)其性能的持續(xù)改善也將是今后的主要研發(fā)方向。

第四階段：含硫（S）、低磷（P）、含氮（N）鉬/鎢系列潤(rùn)滑油添加劑，該產(chǎn)品相當(dāng)穩(wěn)定，油溶性問(wèn)題也被徹底解決，磷含量也不高，其中最大的優(yōu)勢(shì)在于含氮而具有很好的高溫抗氧化性能，潤(rùn)英聯(lián)公司研發(fā)的三核鉬化合物用于高端潤(rùn)滑油添加劑，產(chǎn)品性能好，解決了油溶性問(wèn)題，具有很好的高溫抗氧化性能，雖然是21世紀(jì)后才出現(xiàn)的產(chǎn)品，但市場(chǎng)需求量已經(jīng)達(dá)到近10 000 t/年，雖然目前由于成本過(guò)高以及這些公司對(duì)其技術(shù)的保密，產(chǎn)品還遠(yuǎn)遠(yuǎn)未普及與推廣，但其優(yōu)異的性能必將代表鉬/鎢系列潤(rùn)滑油添加劑未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

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Research Progress on the Synthesis and Properties of Molybdenum/Tungsten Series Lubricating Oil Additive

LI Yan-chao,LI Lai-ping,PEI Ya,JIANG Li-juan
(Northwest Institute of Non-Ferrous Metal,Xi'an 710016,Shannxi,China)

MoS2/WS2with the hexagonal layered structure enjoys excellent tribological properties.However,its oilinsoluble and black-colored features limit it as an extensive lubricant.Therefore,the development of new tungsten molybdenum/lubricant with light color and good oil solubility has long the research focus.The oil soluble organic molybdenum/tungsten series additive can make up for the inadequacy of MoS2/WS2and conform to the development trend of low sulphur-phosphorous lubricating additives.Thus,it has become an important additive to high-grade internal combustion engine oil.Molybdenum/tungsten series lubricating oil additive mainly used for lubricating oil and grease can improve the economy of engine fuel and durability.

molybdenum/tungsten;additive;synthesis;mechanism;lubrication

TF841.1；TF044

A

10.3969/j.issn.1009－0622.2015.06.010

2015-10-08

陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程項(xiàng)目（2012KTCL01-03）

李延超（1983-），男，陜西富縣人，碩士，工程師，主要從事有機(jī)金屬化學(xué)材料研究。