張穎武，練小正，程紅娟

(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第四十六研究所，天津 300220)

硒化鎘(CdSe)是一種重要的直接躍遷帶隙Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體材料.CdSe 具有纖鋅礦和閃鋅礦等多種晶體結(jié)構(gòu)[1-2]，其中纖鋅礦型CdSe 晶體材料光學(xué)、電學(xué)性能優(yōu)異，應(yīng)用潛力巨大.一方面，它可以作為室溫核輻射探測(cè)器半導(dǎo)體材料，具有原子序數(shù)高、密度較大、電阻率高、漏電流小，成為可能替代Si、Ge、CdTe、HgI2等核輻射探測(cè)材料的新興材料[3-4].另一方面，它可以作為紅外非線性光學(xué)晶體材料[5]，具有透光波段寬、光學(xué)吸收低、雙折射和離散角小、相位匹配波段寬、在8～15,μm 波段無(wú)聲子吸收等諸多優(yōu)點(diǎn)，是制備高功率8～15,μm 固體激光器的理想材料.總之，基于該材料在光電子領(lǐng)域的諸多應(yīng)用潛力，CdSe 晶體材料生長(zhǎng)成為許多發(fā)達(dá)國(guó)家研究的熱點(diǎn)之一.由于CdSe 材料具有高熔點(diǎn)、低熱導(dǎo)率、低層錯(cuò)能、高溫易離解等特點(diǎn)，大尺寸、高質(zhì)量CdSe 單晶生長(zhǎng)非常困難.目前有多種生長(zhǎng)方法可獲得CdSe 晶體，包括高壓垂直布里基曼(HPVB)法[6]、高壓垂直區(qū)熔(HPVZM)法[6]、物理氣相傳輸(PVT)法[7]等.在國(guó)外，俄羅斯[8]采用物理氣相傳輸法生長(zhǎng)出直徑為40,mm 的CdSe 單晶，但是由于技術(shù)保密的原因，具體技術(shù)細(xì)節(jié)難以了解.在國(guó)內(nèi)，四川大學(xué)[9]采用垂直無(wú)籽晶氣相(VUVG)法，獲得了直徑為26,mm 的CdSe 單晶.

本文采用PVT 法進(jìn)行CdSe 單晶生長(zhǎng)，獲得直徑45,mm 的CdSe 晶體材料，并對(duì)該材料的晶體結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能進(jìn)行表征.結(jié)果表明，PVT 法是一種理想的大尺寸CdSe 單晶生長(zhǎng)方法，該方法具有較好的應(yīng)用前景.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 CdSe晶體材料制備

PVT 法進(jìn)行CdSe 單晶生長(zhǎng)需要大尺寸籽晶，但大尺寸CdSe 籽晶難以獲得，所以考慮采用其他材料作為籽晶材料.其中，Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體材料之一的硫化鎘(CdS)與CdSe 的晶體結(jié)構(gòu)、物理特性非常相近[3].CdS 與CdSe 均具有纖鋅礦型晶體結(jié)構(gòu)，CdS 的晶格常數(shù)為a＝0.413,5,nm，c＝0.674,9,nm，CdSe 的晶格常數(shù)為a＝0.430,nm，c＝0.702,nm，因此以CdS為籽晶生長(zhǎng) CdSe 晶體時(shí)，a 軸晶格失配度δa＝3.8%,，c 軸晶格失配度δc＝3.9%,，這說(shuō)明二者的晶格失配度較小.而且，CdS 與CdSe 的熱脹系數(shù)非常接近，在晶體生長(zhǎng)后期即降溫過(guò)程中，不會(huì)因二者熱脹特性的差異引起CdSe 晶體的應(yīng)力，這對(duì)于獲得高質(zhì)量的CdSe 晶體是非常有利的.此外，室溫下測(cè)得CdS 與 CdSe 的熱導(dǎo)率分別為 0.2,W/(cm?K)和0.04,W/(cm?K)，也就是說(shuō)CdS 的熱導(dǎo)率更大，從而有利于CdSe 晶體生長(zhǎng)中釋放結(jié)晶潛熱，這對(duì)于生長(zhǎng)高質(zhì)量CdSe 單晶是有利的.

綜合上述分析，可以認(rèn)為以CdS 為籽晶采用PVT 法有可能實(shí)現(xiàn)大尺寸CdSe 晶體生長(zhǎng).本課題組長(zhǎng)期從事CdS 單晶材料的研制工作，在制備大尺寸CdS 晶片方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，因此本文采用本課題組自主研制的(001)面CdS 晶片作為籽晶.

采用純度為6,N 的粒狀CdSe 原料，在使用前需進(jìn)行真空高溫處理，以去除其中的鎘、硒單質(zhì)元素以及其他有害雜質(zhì).

CdSe 晶體生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)示意圖如圖1 所示.

圖1 PVT法CdSe晶體生長(zhǎng)示意圖Fig.1 Growing of CdSe single crystal by using PVT method

實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，需將籽晶放置于生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)下部，并將原料通過(guò)石英支撐結(jié)構(gòu)放置于生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)上部，抽真空至10-5,Pa，封入安瓿，然后將安瓿放入晶體生長(zhǎng)爐.晶體生長(zhǎng)爐采用多溫區(qū)加熱，控溫精度為±0.1,K，設(shè)置源區(qū)溫度Ts為1,300,K，生長(zhǎng)區(qū)溫度Tc為1,280,K，調(diào)節(jié)溫度參數(shù)使傳輸區(qū)溫度梯度平緩.最終生長(zhǎng)出直徑45,mm 的CdSe 晶體，如圖2 所示.

圖2 直徑45 mm的CdSe晶體Fig.2 CdSe crystal of 45,mm in diameter

1.2 材料性能表征

對(duì)CdSe 晶體材料進(jìn)行取樣測(cè)試，首先平行于晶體生長(zhǎng)表面取CdSe 晶片樣品，然后對(duì)晶片表面進(jìn)行雙面拋光工藝，使用體積分?jǐn)?shù)5%,的溴甲醇溶液對(duì)CdSe 晶片表面進(jìn)行化學(xué)腐蝕，以去除表面的形變層，最后用去離子水沖洗干凈.

室溫下對(duì)CdSe 晶片進(jìn)行材料性能表征.采用能譜儀(EDS)對(duì)晶片樣品進(jìn)行成分測(cè)試.采用拉曼光譜儀對(duì)晶片樣品進(jìn)行Raman 測(cè)試，激光光源波長(zhǎng)為532,nm.采用 X 射線衍射分析儀對(duì)樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)的分析，使用Cu 靶Kα 射線，掃描速率2,°/min，掃描范圍10°～80°.

2 結(jié)果與討論

2.1 成分測(cè)試

理論上 CdS 與 CdSe 可以形成無(wú)限固溶體CdSexS1-x，這為生長(zhǎng)出純相的CdSe 材料增加了難度.因此為分析硫元素對(duì)CdSe 單晶生長(zhǎng)的影響，必須對(duì)CdSe 晶體中的硫元素含量進(jìn)行測(cè)試.

圖3 是CdSe 晶片的EDS 測(cè)試圖，圖3 右上小圖為局部放大圖，其中標(biāo)明了0.0～4.0,keV 能量區(qū)間內(nèi)所有峰對(duì)應(yīng)的元素.為便于討論，文中的EDS 譜中僅標(biāo)明各個(gè)元素對(duì)應(yīng)的最強(qiáng)峰.圖3 的測(cè)試結(jié)果表明：測(cè)試樣品中僅檢測(cè)出硒元素和鎘元素，而硫元素及其他元素均未檢測(cè)到.CdSe 晶片取樣位置距襯底約5,mm，可以認(rèn)為在此位置以后生長(zhǎng)的晶體成分為化學(xué)純的CdSe 材料.

圖3 CdSe晶片EDS測(cè)試圖Fig.3 EDS spectra of CdSe sample

為進(jìn)一步分析硫元素在CdSe 生長(zhǎng)過(guò)程中的含量變化，在籽晶表面附近進(jìn)行剖面的掃描電鏡(SEM)測(cè)試.籽晶表面處的CdSe 剖面SEM 圖及測(cè)試點(diǎn)a、b、c 的位置如圖4 所示，其中a 點(diǎn)更靠近籽晶方向.圖5 為測(cè)試點(diǎn)a、b、c 的EDS 測(cè)試結(jié)果.

圖4 CdSe剖面SEM圖Fig.4 SEM of CdSe profile

圖5 CdSe剖面EDS測(cè)試Fig.5 EDS spectra of CdSe profile

結(jié)果表明：測(cè)試樣品中僅檢測(cè)出硫、硒、鎘3 種元素，其他元素含量均低于EDS 檢出限.通過(guò)圖5不難看出：沿a、b、c 方向上硫與硒元素的峰強(qiáng)比逐漸減小.也就是說(shuō)，沿生長(zhǎng)方向上硫元素含量逐漸降低，硒元素含量逐漸增高.而且隨著晶體生長(zhǎng)，硫元素最終消失，得到化學(xué)純的CdSe 材料.

2.2 Raman測(cè)試

CdSe 晶片樣品的Raman 圖譜如圖6 所示.結(jié)果表明：生長(zhǎng)的晶體為纖鋅礦型晶體結(jié)構(gòu)的CdSe 材料，這也驗(yàn)證了圖3 的測(cè)試結(jié)果，即測(cè)試所用的CdSe晶片樣品為純相的CdSe 材料.由于纖鋅礦型CdSe為極性材料，其光學(xué)模分裂為橫向光學(xué)聲子(對(duì)應(yīng)于圖中1#峰，峰位為176.0,cm-1)和縱向光學(xué)聲子(對(duì)應(yīng)于圖中 2#和 3#峰，峰位分別為 205.5,cm-1和410.5,cm-1)，上述結(jié)果與文獻(xiàn)[10]報(bào)道相符.

圖6 CdSe晶片Raman圖譜Fig.6 Raman spectra of CdSe sample

結(jié)合EDS 測(cè)試結(jié)果可以看到，在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，首先在 CdS 籽晶上生長(zhǎng)出高硫元素組分的CdSexS1-x材料，隨著晶體不斷生長(zhǎng)，硫元素含量逐漸降低，而硒元素含量逐漸增加，最終生長(zhǎng)出的晶體材料均為純相的纖鋅礦型CdSe 材料，這就實(shí)現(xiàn)了從CdS 籽晶到CdSe 晶體材料之間的過(guò)渡，而這一過(guò)程對(duì)于減小CdS 和CdSe 材料的晶格失配顯然是有利的.

2.3 XRD測(cè)試

CdSe 晶片樣品X 射線衍射譜如圖7 所示.測(cè)試結(jié)果表明：CdSe 晶體生長(zhǎng)表面為(001)面，這與CdSe籽晶表面的晶向相同.(001)面是纖鋅礦型CdSe 材料的原子密排面，因此在這個(gè)生長(zhǎng)方向上CdSe 具有更強(qiáng)的生長(zhǎng)優(yōu)勢(shì)，從而可獲得較大的晶體生長(zhǎng)速率，這也是實(shí)驗(yàn)選擇CdS 晶片的(001)面作為籽晶表面的根本原因.

需要說(shuō)明的是，XRD 測(cè)試中13°附近出現(xiàn)一個(gè)小峰，它對(duì)應(yīng)CdSe(001)衍射峰位置，基于晶體的X 射線衍射消光理論，理想狀態(tài)不應(yīng)存在該峰，但由于晶體中可能存在的缺陷造成不完全消光，這可能是產(chǎn)生該小峰的一個(gè)原因.另外，即使是理想狀態(tài)，由于多重衍射效應(yīng)，該位置也可能出現(xiàn)一個(gè)較寬的峰.

圖7 CdSe晶片XRD圖Fig.7 XRD spectra of CdSe sample

從X 射線衍射譜中觀測(cè)到衍射峰尖銳，XRD 半高寬小，峰型對(duì)稱性比較好，這表明CdSe 晶體的晶格完整性較高、結(jié)晶質(zhì)量較好.這說(shuō)明采用PVT 法可以生長(zhǎng)出大尺寸、高質(zhì)量的CdSe 單晶材料.

3 結(jié)論

(1)以CdS 為籽晶的PVT 法可以生長(zhǎng)出大尺寸(直徑45,mm)CdSe 晶體材料.成分測(cè)試表明，沿生長(zhǎng)方向上硫元素含量逐漸減少并最終消失.結(jié)合Raman 測(cè)試可知，最終生長(zhǎng)出的CdSe 材料為純相的纖鋅礦型CdSe 晶體材料，這實(shí)現(xiàn)了從CdS 到CdSe材料的過(guò)渡，這一過(guò)程有利于減小CdS 和CdSe 材料的晶格失配.

(2)X 射線衍射譜顯示晶體生長(zhǎng)表面為CdSe 的優(yōu)勢(shì)生長(zhǎng)面(001)面，這與CdS 籽晶表面的晶向相同.從X 射線衍射譜中觀測(cè)到衍射峰尖銳，峰型對(duì)稱性比較好，這表明CdSe 晶體的晶格完整性較高、結(jié)晶質(zhì)量較好.

(3)PVT 法是一種理想的獲得大尺寸CdSe 單晶的晶體生長(zhǎng)方法，這為開(kāi)展CdSe 晶體材料應(yīng)用技術(shù)研究奠定了基礎(chǔ).

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