張世濤

（遼寧省地質(zhì)礦產(chǎn)研究院，遼寧 沈陽(yáng) 110032）

撫順市郊農(nóng)田土壤重金屬元素形態(tài)分析

張世濤

（遼寧省地質(zhì)礦產(chǎn)研究院，遼寧 沈陽(yáng) 110032）

選取撫順市郊農(nóng)田土壤樣品，采用Tessier順序提取法研究土壤中重金屬的化學(xué)賦存形態(tài)。研究結(jié)果表明：在該區(qū)域土壤中，As、Cr、Cu、Hg和Zn的形態(tài)分布以殘?jiān)鼞B(tài)為主，Pb的形態(tài)分布以鐵錳氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)為主，而Cd的主要賦存形態(tài)是離子交換態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)。研究區(qū)域土壤中除As以外其他各元素總量的平均值均高于全國(guó)土壤背景值，其重金屬的形態(tài)分布主要以化學(xué)行為穩(wěn)定的殘?jiān)鼞B(tài)和化學(xué)行為相對(duì)穩(wěn)定的鐵錳氧化態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)為主，而Cd以化學(xué)行為較為活躍的離子交換態(tài)為主，這應(yīng)當(dāng)引起關(guān)注。

市郊農(nóng)田土壤；重金屬；形態(tài)分析

引言

土壤是一個(gè)國(guó)家最重要的自然資源，是農(nóng)業(yè)發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，農(nóng)田的土壤品質(zhì)直接影響著農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)量與質(zhì)量。近年來(lái)，伴隨著工業(yè)化、城市化、農(nóng)村集約化進(jìn)程的不斷加快，土壤污染問(wèn)題日益突出，對(duì)農(nóng)業(yè)安全生產(chǎn)構(gòu)成了威脅。市郊土壤作為城市環(huán)境的重要組成部分已成為城市污染物重要的源和匯，并直接影響到城市生態(tài)環(huán)境質(zhì)量和人體健康。加強(qiáng)城郊農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量的監(jiān)測(cè)和評(píng)價(jià)是保證農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和糧食安全，促進(jìn)城市環(huán)境改善的重要基礎(chǔ)。

重金屬對(duì)土壤生態(tài)系統(tǒng)所產(chǎn)生的污染具有隱蔽性強(qiáng)、殘留時(shí)間長(zhǎng)、不易降解、毒性強(qiáng)和不可逆性等特點(diǎn)[1]，并能通過(guò)直接接觸或通過(guò)食物鏈在生物體內(nèi)不斷富集[2]，危害人類(lèi)的身體健康。近年來(lái)，土壤重金屬污染不僅生態(tài)危害性很高，而且突發(fā)大面積污染的事件正在不斷增多，已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外關(guān)注的環(huán)境問(wèn)題。隨著對(duì)重金屬元素遷移和積累行為研究的深入，人們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到重金屬的生物毒性不僅與其總量有關(guān)，更大程度上是由其形態(tài)分布所決定[3]。不同的形態(tài)產(chǎn)生不同的環(huán)境效應(yīng)，直接影響到重金屬的毒性、遷移及其在自然界中的循環(huán)[4]。土壤中重金屬的形態(tài)及其轉(zhuǎn)化對(duì)研究重金屬的環(huán)境效應(yīng)及重金屬污染土壤的治理修復(fù)具有重要意義。

撫順作為遼寧老工業(yè)基地重要的中部城市，其工業(yè)能耗、排污量都相對(duì)較高，容易對(duì)周邊環(huán)境造成污染。同時(shí)，該地區(qū)內(nèi)分布有沈撫污灌區(qū)，長(zhǎng)期污水灌溉造成土壤和農(nóng)作物污染，對(duì)人體健康造成危害。該區(qū)域土壤重金屬污染問(wèn)題已經(jīng)引起了社會(huì)共同的關(guān)注。因此，開(kāi)展對(duì)撫順市郊農(nóng)田土壤重金屬形態(tài)的研究，可以找出影響土壤重金屬形態(tài)的相關(guān)因素，以便農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上采取相應(yīng)的調(diào)控措施，對(duì)防治土壤重金屬污染，降低重金屬對(duì)農(nóng)作物的危害具有十分重要的意義。本文采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法和原子熒光光度法對(duì)撫順市郊農(nóng)田土壤中重金屬As、Cd、Cr、Cu、Hg、Pb和Zn的含量進(jìn)行了測(cè)定，并利用Tessier順序提取法[5]分析測(cè)定了重金屬的化學(xué)賦存形態(tài)，以期為保障農(nóng)產(chǎn)品安全和重金屬污染防治提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器為iCAP6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國(guó)Thermo Fisher公司）；AFS-3100型原子熒光光度計(jì)（北京科創(chuàng)海光儀器有限公司）。實(shí)驗(yàn)試劑均為優(yōu)級(jí)純?cè)噭粚?shí)驗(yàn)用水為石英亞沸蒸餾高純水。

1.2 樣品的預(yù)處理及形態(tài)分析方法

分別在撫順市靠山屯鄉(xiāng)、老虎臺(tái)鄉(xiāng)、高坎鄉(xiāng)、石家堡鄉(xiāng)等5個(gè)采樣點(diǎn)采集10個(gè)土壤樣品。采用四分法取樣，將風(fēng)干后的樣品放在清潔塑料板上，用木棍輾壓，使樣品全部過(guò)20目分樣篩，除去2mm以上雜物。將過(guò)篩后的樣品經(jīng)瑪瑙研缽研細(xì)全部過(guò)200目尼龍網(wǎng)篩，充分混合均勻后備用。形態(tài)分析實(shí)驗(yàn)采用Tessier順序提取法進(jìn)行重金屬As、Cd、Cr、Cu、Hg、Pb和Zn各形態(tài)的分離和測(cè)定，具體操作步驟如下：

（1）離子交換態(tài)（包括水溶態(tài)）

稱(chēng)取200目土壤樣品2.5g（精確到0.0002g）于250mL離心杯中，加入25mL的1 mol/LMgCl2溶液（pH值為7.0±0.2），在溫度為25±5℃條件下，用往復(fù)式振蕩器以200次/min的速度振蕩2.0h，用離心機(jī)（4000r/min）離心20min，分取5mL清液到10mL比色管中，加入0.5mL濃HCl，用蒸餾水稀釋至刻度搖勻，用ICP-OES法測(cè)定Cd、Cr、Cu、Pb、Zn。分取10mL清液倒入25mL比色管中，加入5mL HCl，用蒸餾水稀釋至刻度搖勻。用AFS法測(cè)定As、Hg。沉淀留在離心杯中，用100mL蒸餾水洗滌、離心，棄去水相，沉淀供下一步形態(tài)提取用。

（2）碳酸鹽結(jié)合態(tài)

在完成提取離子交換態(tài)后的離心杯中，加入25mL的1mol/LNaAc溶液（pH值為5.0±0.2），按（1）中的條件連續(xù)振蕩5h，離心分離，分取清液待測(cè)，按（1）方法處理沉淀。

（3）腐殖酸結(jié)合態(tài)

在完成提取碳酸鹽結(jié)合態(tài)后的離心杯中，加入50mL的0.1mol/LNa4P2O7溶液（pH值為10±0.2），按（1）條件連續(xù)振蕩3h，離心分離。取清液25mL于100mL燒杯中，加入10mL HNO3、3mL HClO4，在電熱板上加熱硝解有機(jī)質(zhì)至冒濃白煙，加入2.5mL HCl及少量蒸餾水，微熱溶解可溶鹽，冷卻至室溫，置于25mL比色管中，用蒸餾水水定容。取出5mL置于比色管中，用ICP-OES法測(cè)定對(duì)應(yīng)元素。補(bǔ)加5mL的10mol/LHCl到25mL比色管中搖勻，用AFS儀測(cè)定對(duì)應(yīng)元素。用（1）方法處理沉淀。

（4）鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)

在完成提取腐殖酸結(jié)合態(tài)后的離心杯中加入50mL的 0.25mol/L NH2OH·HCl、0.25mol/L HCl溶液，按（1）條件連續(xù)振蕩6h，離心分離，取清液5mL，用ICP-OES法測(cè)定對(duì)應(yīng)元素，分取20mL于25mL比色管中，加5mLHCl搖勻，用AFS儀測(cè)定對(duì)應(yīng)元素，將離心杯中沉淀用蒸餾水轉(zhuǎn)移至50mL塑料離心管中，離心棄去水相，沉淀供下一步形態(tài)提取用。

（5）強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)（包括部分硫化物態(tài)）

在上步離心管中加入3mL的0.02mol/L HNO3溶液，再加入5 mLφ=30%的H2O2（pH=2），在（83± 2）℃的水浴中保持1.5h（每10min攪動(dòng)一次）；而后補(bǔ)加3mL H2O2，繼續(xù)在83℃的水浴中保持1h（每10min攪動(dòng)一次）。取出冷卻至室溫后，加入5mL的1.6mol/LNH4Ac、1.6mol/LHNO3混合溶液，并將樣品的體積稀釋至25mL，攪拌1min。在溫度為（25± 5）℃條件下，放置10h或過(guò)夜，離心分離，取清液于50mL比色管中，并用蒸餾水稀釋至刻度。分取20mL于25mL比色管中，加入5mL HCl搖勻，用AFS儀測(cè)定As、Hg；分取25mL于100mL燒杯中，加入10mLHNO3、2mLHClO4，在電熱板上加熱至冒濃白煙，趁熱加入5mL的6mol/mL HCl，提取入25mL比色管中，并用蒸餾水稀釋至刻度；分取5mL到比色管中用ICP-OES測(cè)定對(duì)應(yīng)元素。將塑料離心管中沉淀用25mL蒸餾水洗滌2次，離心棄去水相，沉淀供殘?jiān)鼞B(tài)提取用。

（6）殘?jiān)鼞B(tài)

完成提取強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)后，將離心管中的沉淀在100℃烘干或晾干，稱(chēng)重，用HCl－HNO3－HClO4－HF處理樣品，ICP-OES測(cè)定對(duì)應(yīng)元素，用HCl－HNO3處理樣品，AFS法測(cè)定對(duì)應(yīng)元素。

各重金屬元素總量的測(cè)定方法與殘?jiān)鼞B(tài)各元素的測(cè)定方法相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤的重金屬總量分析

由表1重金屬總量分析結(jié)果可知，撫順市郊農(nóng)田土壤中除As以外，Cd、Cr、Cu、Hg、Pb、Zn等元素的平均值均高于全國(guó)土壤背景值，而Cd的平均值更是高出全國(guó)土壤背景值的2倍多，可見(jiàn)該區(qū)域土壤重金屬元素含量比較異常。如前所述，該區(qū)域作為東北老工業(yè)區(qū)，工業(yè)門(mén)類(lèi)齊全，企業(yè)眾多，工業(yè)能耗、排污量都相對(duì)較高，更為重要的是區(qū)域內(nèi)分布著沈撫污灌區(qū)這樣我國(guó)較大的污灌區(qū)，都是造成該區(qū)域重金屬元素含量較高的重要原因。

表1 國(guó)家土壤背景值與供試土壤重金屬總量（mg/kg）Table 1 The background levels and contents of heavy metals in the tested soil samples（mg/kg）

2.2 土壤中重金屬的化學(xué)形態(tài)分析

圖1 撫順市郊農(nóng)田土壤重金屬樣品元素各形態(tài)所占的百分?jǐn)?shù)Fig.1 Percentages of heavy metal chemical form in agricultural soil around Fushun City

從圖1中我們可以看出，撫順農(nóng)田土壤中As的主要賦存形態(tài)是殘?jiān)鼞B(tài)，平均為69%，其次是腐殖酸結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化態(tài)，所占百分比分別為16%和13%，其余四態(tài)所占百分比較低，均小于1%。Cd的主要賦存形態(tài)是離子交換態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)，所占百分比分別為26%、26%和19%，其次是強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)，所占百分比分別為16%和11%，其余兩態(tài)所占比例較小，均小于2%。Cr的主要賦存形態(tài)是殘?jiān)鼞B(tài)，平均為86%，其次是鐵錳氧化態(tài)，所占百分比為8%，其余各態(tài)所占百分比較低。Cu的主要賦存形態(tài)是殘?jiān)鼞B(tài)，平均為57%，其次是鐵錳氧化態(tài)和腐殖酸結(jié)合態(tài)，所占百分比分別為20%和17%，其余各態(tài)所占百分比均小于3%。Hg的主要賦存形態(tài)是殘?jiān)鼞B(tài)，平均為79%，其次是鐵錳氧化態(tài)和腐殖酸結(jié)合態(tài)，所占百分比分別為9%和8%，強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)所占百分比為4%，而其它三態(tài)所占百分比均小于1%。Pb的主要賦存形態(tài)是鐵錳氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)，所占百分比分別為44%和23%，其次是碳酸鹽結(jié)合態(tài)和腐殖酸結(jié)合態(tài)，所占百分比均為為14%，而其它三態(tài)所占百分比均小于3%。Zn的主要賦存形態(tài)是殘?jiān)鼞B(tài)和鐵錳氧化態(tài)，所占百分比分別為33%和26%，腐殖酸結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)和離子交換態(tài)，所占百分比分別為17%、12%、7%和5%，水溶態(tài)所占比例小于1%。

3 結(jié)論

以上研究結(jié)果表明，撫順市郊農(nóng)田土壤中重金屬總量除As以外均超出全國(guó)土壤背景值，但其重金屬的形態(tài)分布基本符合表生地球化學(xué)過(guò)程中微量元素分布的基本特點(diǎn)[6～8]，即化學(xué)行為穩(wěn)定的殘?jiān)鼞B(tài)和化學(xué)行為相對(duì)穩(wěn)定的鐵錳氧化態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)占各自總量的比例較高，而化學(xué)行為較為活躍的離子交換態(tài)和水溶態(tài)占各自總量的比例比較低。然而Cd的離子交換態(tài)部分占總量的比例較其它元素要高很多，Cd在研究區(qū)域的土壤中具有潛在的較高活性，這與Cd在土壤中的活性較高有關(guān)，應(yīng)當(dāng)引起人們的關(guān)注。

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Speciation of Heavy Metals in Farmland Soil from Fushun City

ZHANG Shi-tao
（Liaoning Institute of Geology and Mineral Resources，Shenyang 110032，China）

Selecting the sample of farmland soil from Fushun,the chemical speciation of heacy metals were researched by using Tessier sequential extraction method.The results showed that As，Cr，Cu，Hg and Zn were mainly in residual fraction,Pb was mainly in Fe-Mn oxides and residual fraction,and Cd was in exchangeable，organic and carbonates fraction.The mean concentrations of the heavy metals in the sample were much higher than the background levels except for As.The speciation distributions of the heavy metal were mainly in the chemical stable residual and relative stability of the iron-manganese oxides and humic acid forms,however the Cd mainly existed as ion exchange state of the high chemical activity,it should be paid much more attention.

Farmland soil;heavy metal;speciation

X131.3

B

1001-0017（2015）03-0228-03

2014-12-19

張世濤（1981-），男，遼寧鞍山人，高級(jí)工程師，研究方向：巖石礦物分析及農(nóng)業(yè)污染檢測(cè)。