劉傳玉，于 振，胡永玲，王文彬，田 勇，趙 強(qiáng)，姜 洪，張秀斌

（1.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院,黑龍江 哈爾濱 150020；2.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院,黑龍江 哈爾濱 150040）

幾種芴芳胺衍生物制備方法的研究進(jìn)展

劉傳玉1，2，于 振1，2，胡永玲1，2，王文彬1，2，田 勇1，2，趙 強(qiáng)1，2，姜 洪1，2，張秀斌1，2

（1.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院,黑龍江 哈爾濱 150020；2.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院,黑龍江 哈爾濱 150040）

描述了幾種帶有取代基的的雙胺芴化合物的合成方法，由于這些化合物具有熱穩(wěn)定性光穩(wěn)定性、和較好的溶解性，因此是合成芴類發(fā)光材料的重要中間體，也可以合成耐熱聚酰亞胺樹脂等材料。這些化合物主要的合成方法為取代芴酮與苯胺在酸催化劑作用下發(fā)生縮合反應(yīng)，生成9-位雙胺芴類化合物。反應(yīng)條件為苯胺芴酮物質(zhì)的量比為8～10，苯胺鹽酸鹽為催化劑，反應(yīng)溫度130～150℃，反應(yīng)時(shí)間5～6h，收率多為80%～90%。

芴酮；苯胺；苯胺鹽酸鹽；縮合；雙氨基苯基芴衍生物

前言

芳胺類化合物上N原子具有很強(qiáng)的給電子能力,表現(xiàn)出很好的電正性,因此該類化合物一般都具有很高的空穴注入和遷移能力。芳香族胺化合物作為重要的有機(jī)合成中間體，可用于有機(jī)染料、非線性光學(xué)材料、液晶材料、光信息存儲(chǔ)材料和光開關(guān)材料的制備和應(yīng)用等[1,2]，芴及其衍生物因具有較高的熱和化學(xué)穩(wěn)定性、較好的成膜性和空穴傳輸性能以及很高的熒光量子效率而倍受重視。在芴的9位引入大芳香基團(tuán),這是目前芴類發(fā)光材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)最重要的方法之一，本文介紹幾種在芴的9位引入苯胺類化合物。

1 芴芳胺及其衍生物的應(yīng)用

9，9-雙（4-氨基苯基）芴可用于制備聚酰胺、聚酰亞胺樹脂，由于具有高的熱穩(wěn)定性和較好的溶解性，這類樹脂在電子元器件方面的應(yīng)用發(fā)展快速，例如產(chǎn)品的小型化、增加元器件密度、增大通訊速度等等。在這些應(yīng)用領(lǐng)域不僅要求聚酰胺、聚酰亞胺要改善以上性能，而且要增加新的性能。例如，聚酰胺要具有電性能（低的介電常數(shù)）、低的吸水性、光學(xué)性能等。此外，雙胺芴也用于液晶顯示取向材料和偏光聚合物材料[3]。近幾年，以雙胺芴為結(jié)構(gòu)的功能材料研究發(fā)展很快，雙胺芴年需求量達(dá)到數(shù)百噸。

由于具有熒光效率高,溶解性好,通過(guò)芴9位及2、7位碳原子易結(jié)構(gòu)修飾等優(yōu)點(diǎn),聚芴與其衍生物成為一類重要的聚合物電致發(fā)光材料[4]。9，9-雙（4-氨基苯基）溴代芴是制備發(fā)光材料中間體溴代雙苯基芴的原料，在眾多構(gòu)建有機(jī)半導(dǎo)體材料結(jié)構(gòu)的子單元之中，二芳基芴類半導(dǎo)體憑借其特殊的電子、空間以及構(gòu)象結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出良好的商業(yè)化前景[5]。該化合物可作為聚芴修飾基體，例如它與倍半硅氧烷化合物偶聯(lián)后再與9,9-二辛基芴化合物共聚，共聚產(chǎn)物降低了分子間聚合，提高了聚芴的量子效率，通過(guò)預(yù)防酮缺陷的形成從EL裝置發(fā)出純凈單一的藍(lán)光。氨基與碘苯催化脫氫與苯形成三苯基胺化合物[6]，三芳胺類化合物作為有機(jī)空穴傳輸材料具有良好的應(yīng)用前景。有機(jī)電荷傳輸材料是光電材料研究的熱點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于如有機(jī)光電導(dǎo)體、有機(jī)電致發(fā)光二極管、有機(jī)太陽(yáng)能電池、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)管等[7]。

在各類發(fā)光熒光劑中，9，9-二（3-甲基-4-胺基苯基）芴具有很好的熱穩(wěn)定性，光穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性[8,9]。該物質(zhì)的相關(guān)研究一直非常活躍，此外，它還可作為耐熱環(huán)氧樹脂固化劑[10,11]，可溶性聚酰亞胺單體[12～14]等。

2 芴芳胺及其衍生物的研究現(xiàn)狀

2.1 制備方法概述

芴芳胺衍生物的制備方法主要為9-芴酮或取代芴酮與苯胺或取代苯胺在酸催化劑的作用下發(fā)生縮合反應(yīng)生成相應(yīng)的9，9-二（4-苯胺基）芴或其取代芴。

反應(yīng)式為：

式中R:CH3X,Y:Br

2.2 9,9-雙（4-氨基苯基）芴的制備方法

2.2.1 苯胺鹽酸鹽催化制備9,9-雙（4-氨基苯基）芴

新日本制鐵化學(xué)公司采用苯胺鹽酸鹽催化法制備9,9-雙（4-氨基苯基）芴，產(chǎn)品收率90%，純度99.6%[15]。RUBEZHANSKIJ DN化學(xué)公司也采用此方法，反應(yīng)溫度160～165℃，產(chǎn)品收率76.5%。熔點(diǎn)236～237℃[16]。武漢工業(yè)大學(xué)李穿江在裝有回流冷凝管、分水器、磁力攪拌器、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗的250mL三口瓶中，加入18g（0.1mol）9-芴酮，93g苯胺，19.4 g（0.15mo1）苯胺鹽酸鹽和50mL甲苯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流、分水、反應(yīng)6h。待冷卻后，加入10%14.4g氫氧化鈉的130mL堿水溶液到反應(yīng)液中；50℃攪拌0.5h。用二氯甲烷(50mL×2)萃取，合并有機(jī)溶液，加入無(wú)水硫酸鈉干燥4h后，旋蒸除去二氯甲烷，減壓蒸餾回收72.2g苯胺（回收率94.3%），得到黃色粗產(chǎn)品，用甲苯與二氧六環(huán)混合溶劑重結(jié)晶后，在80℃真空干燥3h，得到白色固體產(chǎn)物30.7g，產(chǎn)率88.2%。色譜純度98.9%（HPLC）；熔點(diǎn)：236.5～237.5℃[17]。四川大學(xué)對(duì)該方法進(jìn)行了改進(jìn)，在以上基礎(chǔ)上加入少量還原劑，縮短了反應(yīng)時(shí)間，收率可達(dá)94%[18]。

2.2.2 9,9-雙[（4，4-二芐基）苯基]芴加氫還原法

尚振華[19]提出了雙[（4，4-二芐基）苯基]芴加氫脫保護(hù)劑制備9,9-雙（4-氨基苯基）芴的方法。

具體過(guò)程為：1.用芴在非質(zhì)子溶劑三氯甲烷中與三氯異氰脲酸發(fā)生氯代反應(yīng)生成9,9-二氯芴，反應(yīng)在0℃下進(jìn)行，收率84.2%；2.將對(duì)氨基苯硼酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入溴化芐，100～110℃反應(yīng)11h，反應(yīng)液倒入冰水中，析出產(chǎn)物，用少量甲醇洗滌，過(guò)濾干燥得4-（N,N-二芐基）苯硼酸產(chǎn)品，收率89.8%。3.將9,9-二氯芴溶于甲醇，加入少量10%鈀炭催化劑，分批加入4-（N,N-二芐基）苯硼酸，在75℃下反應(yīng)，反應(yīng)完全后降溫過(guò)濾得到9,9-雙[（4，4-二芐基）苯基]芴產(chǎn)品，收率85%。4.將9,9-雙[（4，4-二芐基）苯基]芴溶于甲醇中，加入10%鈀炭催化劑，通入0.2兆帕氫氣3h，冷卻過(guò)濾，蒸出溶劑，得9,9-雙（4-氨基苯基）芴粗產(chǎn)品，收率60%，粗產(chǎn)品用石油醚氯仿混合溶液重結(jié)晶，收率80%，純度99.37%，熔點(diǎn)237～239℃。

2.3 9，9-二（-4-胺基苯基）溴代芴的制備

2.3.1 9，9-二（-4-胺基苯基）-2-溴芴[8]

南京郵電大學(xué)做了9，9-二（-4-胺基苯基）-2-溴芴的合成實(shí)驗(yàn)，合成方法為：在100mL單口燒瓶中加入 0.005mol 2-溴芴酮，苯胺鹽酸鹽0.015mol，10mL苯胺，氮?dú)獗Ｗo(hù)下150℃反應(yīng)4h，用10%氫氧化鈉中和后蒸去苯胺，用乙醇重結(jié)晶最后得到白色產(chǎn)品，熔點(diǎn)219～220℃,收率61.9%。

2.3.2 9,9-二（4-氨基苯基）-2,7-二溴芴

南京郵電大學(xué)也利用苯胺鹽酸鹽法合成了2,7-二溴芴苯胺，制備的方法與2.3.1相同，得到產(chǎn)品的熔點(diǎn)279～280℃，收率56%。山西大學(xué)在裝有磁力攪拌裝置、溫度計(jì)、回流冷凝管的100mL四口燒瓶中加入2，7-二溴芴酮0.01mol與苯胺0.02mol，然后再加入約60mL的四氫呋喃，將1mL冰乙酸加入燒瓶中，回流48h，反應(yīng)完成后把溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，并且用無(wú)水乙醚洗滌得粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物用無(wú)水乙醇重結(jié)晶．產(chǎn)率64.2%，熔點(diǎn)166～167℃[20]；臺(tái)灣交通大學(xué)也采用苯胺鹽酸鹽法制備9,9-二（4-氨基苯基）-2,7-二溴芴，2,7-二溴芴酮與苯胺與苯胺鹽酸鹽物質(zhì)的量比是1∶5∶1,氮?dú)獯嬖谙?50℃反應(yīng)6h，反應(yīng)產(chǎn)物倒入水中，用一定量的乙酸乙酯萃取三次，合并萃取物，用MgSO4干燥，透明后過(guò)濾，蒸去溶劑，產(chǎn)品用混合溶劑（己烷∶乙酸乙酯=4∶1）溶解后，層析法純化，收率72%[21]。英國(guó)劍橋顯示器有限公司則采用苯胺磺酸鹽作催化劑，2,7-二溴芴酮與苯胺與苯胺磺酸鹽物質(zhì)的量比是1∶7.8∶3.3，氮?dú)庀?85℃反應(yīng)22h，向反應(yīng)物中倒入溶劑甲苯，用氫氧化鈉調(diào)至pH值為14，用飽和氯化鈉溶液洗至中性，用MgSO4干燥后過(guò)濾，蒸去溶劑，得到產(chǎn)品，收率74%[22]。

2.4 9，9-二（3-甲基-4-胺基苯基）芴

美國(guó)尼明達(dá)州礦業(yè)制造公司[22]采用9-芴酮0.1mol，2-甲基苯胺1mol，0.06mol甲基磺酸加到500mL壓力釜中，加熱到175℃反應(yīng)24h，所生成的水保留在反應(yīng)釜中，反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，倒入含三乙胺20g的1000mL甲醇中，過(guò)濾，產(chǎn)品用甲醇洗至無(wú)色，得到30g 9，9-二（3-甲基-4-胺基苯基）芴，收率85%，熔點(diǎn)228～230℃。江陰職業(yè)技術(shù)學(xué)院向500mL四口燒瓶中氮?dú)庀峦度豚徏谆桨?00g?？刂埔簻卦?0℃以下，邊攪拌邊滴加工業(yè)鹽酸21.0g，使其溶解。鹽酸滴完后，在該溫度下投入甲苯5mL，投人芴酮10.0g，攪拌溶解。將反應(yīng)液溫度升到100℃，用分水器將餾出水分除去，同時(shí)逐步提高反應(yīng)溫度，繼續(xù)將水和甲苯餾出，2h后將反應(yīng)液溫度升至158～160℃，反應(yīng)5h，再將液溫降至80℃，滴加NaOH溶液至堿性。溫度降至60℃，投入乙酸乙酯，攪拌溶解、靜置分層、分液，除去底層水相。溫水洗滌有機(jī)相、重復(fù)操作3次以上，至中性為止。將有機(jī)相冷卻到20℃在攪拌下析晶2h、抽濾。用乙酸乙酯洗滌濾餅，將濾餅在50℃狀態(tài)下烘干至恒重（6h左右），得粗品稱量，將粗品投入反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，加入甲苯，加熱回流，直至粗品全部溶解，結(jié)晶、過(guò)濾，在50℃狀態(tài)下烘干至恒重（6h左右）。對(duì)粗品進(jìn)行HPLC分析，含量大于99%，熔點(diǎn)215～218℃，產(chǎn)品收率70%[23]。

3 結(jié)論及展望

綜上所述，雙胺芴類化合物是重要的有機(jī)中間體，應(yīng)用廣泛，可以合成多種設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)分子；以9-芴酮或其溴代物為原料，用苯胺或取代苯胺酸鹽作催化劑，與相應(yīng)的的苯胺或取代苯胺縮合制備雙胺芴類化合物。反應(yīng)以過(guò)量的苯胺或取代苯胺為溶劑，過(guò)程簡(jiǎn)單，產(chǎn)品容易精制，收率高，適于工業(yè)化生產(chǎn)。盡管現(xiàn)在還有其它以9,9-二氯芴為原料合成該物質(zhì)，筆者認(rèn)為，以9-芴酮或其溴代物為原料更易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

用芳胺芴類化合物修飾發(fā)光分子，能顯著提高聚芴的空穴注入性能。隨著光電子技術(shù)的發(fā)展，有機(jī)發(fā)光材料的種類不斷拓展，用量也不斷擴(kuò)大。由于具有優(yōu)異的性能，芳胺芴類化合物用于高溫環(huán)氧樹脂交聯(lián)劑和聚酰亞胺原料用量也在逐年增加，開發(fā)生產(chǎn)該類化合物具有重要的意義。

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The Study on the Preparation of Several Fluorene-Arylamine Derivatives

LIV Chuan－yu1,YV Zhen2,HU Yong－ling1,WANG Wen－bin1,TIAN Yong1,ZHAO Qiang1,JIANG Hong2and ZHANG Xiu－bin1
（1.Insistitute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Insistitute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

The synthesis methods of several fluorene－arylamine derivatives with substituent were described.These compounds were significant intermediates of electroluminescent materials and were ableto synthesize polyimide resin,because of their thermal stability and light stability.The main preparation method of the 9,9－bisanilinefluorene compounds was the condensation reaction of substituted fluorenone and aniline catalyzed by acid.The reaction conditions were as follow:the molar ratio of fluorenone and aniline was 8～10,the reaction temperature was 130～150℃,the reaction time was 5～6h with aniline hydrochloride as catalyst,and the yield mostly was 80%～90%。

Fluorene;aniline;aniline hydrochloride;condensation;double fluorine－aminophenyl derivatives

TQ246.3

A

101-0017（2015）03-0215-04

2015-01-12 *基金項(xiàng)目：黑龍江省科學(xué)院基金項(xiàng)目：（編號(hào)：242）

劉傳玉（1964-），女，黑龍江雞西人，研究員，主要研究方向?yàn)橛袡C(jī)中間體合成。