水解法合成烯丙基甘油醚制備工藝研究

吳笑弟，朱新寶,2*

（1.南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京210037;2.安徽省環(huán)氧樹(shù)脂及助劑工程技術(shù)研究中心，安徽 黃山245900）

水解法合成烯丙基甘油醚制備工藝研究

吳笑弟1，朱新寶1,2*

（1.南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京210037;2.安徽省環(huán)氧樹(shù)脂及助劑工程技術(shù)研究中心，安徽 黃山245900）

以烯丙基縮水甘油醚（AGE）為原料，在堿催化作用下水解合成烯丙基甘油醚（AG）。通過(guò)正交試驗(yàn)，考察了投料配比、催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響。利用單因素試驗(yàn)法確定了最佳工藝條件。結(jié)果表明：反應(yīng)原料配比和反應(yīng)溫度是影響烯丙基甘油醚收率的主要因素，催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間的影響較小；最佳工藝條件為：n（H2O）:n（AGE）=1.5，反應(yīng)溫度為90℃，催化劑（NaOH）的用量為1.2%（以反應(yīng)原料總質(zhì)量為基準(zhǔn)，下同），反應(yīng)時(shí)間為2h。該工藝條件下得到的產(chǎn)品收率為89.0%。

烯丙基縮水甘油醚;烯丙基甘油醚;開(kāi)環(huán)反應(yīng);水解

前言

烯丙基甘油醚（Allyl Glyceroether）是無(wú)色無(wú)味透明液體，無(wú)毒，有吸濕性，化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定。它是一種鏈增長(zhǎng)劑，可以用于不飽和聚酯型聚氨酯橡膠中不飽和雙鍵的引入，使硫化得以進(jìn)行。此外它還可以用于涂層以及改進(jìn)PVC的機(jī)械性能，是我們研制的新型氣干型聚酯漆的主要添加劑，它可以替代苯乙烯作為交聯(lián)劑而不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，因此是一種很有開(kāi)發(fā)價(jià)值的化工產(chǎn)品[1]。

目前文獻(xiàn)記載的傳統(tǒng)合成方法有以下幾類(lèi)：（1）烯丙醇—過(guò)氧化氫法，（2）烯丙醇—環(huán)氧氯丙烷法，（3）烯丙基—縮水甘油法，（4）烯丙醇—α-氯甘油法，（5）烯丙基氯—甘油法[2]。傳統(tǒng)合成方法工藝繁瑣，收率都相對(duì)太低，因此成本較高，而且其副反應(yīng)及副產(chǎn)物較多。本實(shí)驗(yàn)以烯丙基縮水甘油醚為原料，采用水解法一步合成烯丙基甘油醚，并考察投料配比、催化劑種類(lèi)及其用量、反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響，最終確定最佳工藝條件。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原理

以烯丙基縮水甘油醚為原料，在催化劑氫氧化鈉作用下，與水開(kāi)環(huán)反應(yīng)生成烯丙基甘油醚，其反應(yīng)方程式如下所示：

1.2 主要試劑及儀器設(shè)備

試劑：烯丙基縮水甘油醚（工業(yè)級(jí)），安徽新遠(yuǎn)化工有限公司；氫氧化鈉（分析純），南京化學(xué)試劑有限公司，蒸餾水（自制）。

儀器：數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司；氣相色譜儀（GC2000），溫嶺福立儀器公司；傅里葉紅外變換光譜儀（Nicolet 360），美國(guó)Nicolet公司。

1.3 試驗(yàn)方法

在裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)、恒壓漏斗、回流冷凝管的四口燒瓶中加入蒸餾水和氫氧化鈉，緩慢升溫至90℃。然后緩慢滴加烯丙基縮水甘油醚，滴加完畢后保溫一段時(shí)間，然后降溫出料。產(chǎn)物進(jìn)行中和、萃取、減壓抽慮、減壓蒸餾，提純。取樣分析，計(jì)算產(chǎn)物收率。

1.4 分析和檢測(cè)

氣相色譜儀型號(hào)：福立GC9790；色譜柱：彈性石英毛細(xì)血管柱 30m×0.3mm×0.5μm柱型：SE-54（高惰性交聯(lián)）；柱溫：80℃；檢測(cè)器溫度：180℃；汽化溫度：180℃；氮?dú)猓褐皦毫?.08 MPa；氫氣：壓力0.055MPa；空氣：壓力0.035MPa；分流比：30∶1；進(jìn)樣量：0.2μL。

紅外：傅立葉變換紅外光譜儀，采用KBr壓片。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)原料配比的影響

在反應(yīng)溫度為90～95℃、催化劑用量為1.0%、反應(yīng)時(shí)間為2h的試驗(yàn)條件下，考察了反應(yīng)原料配比對(duì)產(chǎn)物收率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 反應(yīng)原料配比對(duì)產(chǎn)物收率的影響Fig.1 The effect of raw material ratio on the yield of allyl glyceryl ether

由圖1可見(jiàn)：隨著原料配比中堿（水）的含量的升高，烯丙基甘油醚的收率呈上升趨勢(shì)。水用量過(guò)低時(shí)，開(kāi)環(huán)不完全；增加水的量有利于反應(yīng)向生成烯丙基甘油醚的方向進(jìn)行，可以提高烯丙基甘油醚的收率。當(dāng)水和烯丙基縮水甘油醚的配比為3.0∶1時(shí)，烯丙基甘油醚的收率最大；繼續(xù)增加水的量，副反應(yīng)增加，產(chǎn)物收率下降，同時(shí)出于經(jīng)濟(jì)效益的考慮，不宜再增大水的量，故選擇n（水）∶n（AGE）= 3.0∶1為宜。

2.2 反應(yīng)溫度的影響

在n（水）∶n（AGE）=3∶1、催化劑用量為1.0%、反應(yīng)時(shí)間為2h的試驗(yàn)條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響Fig.3 The effect of temperature on the yield of allyl glyceryl ether

由圖2可見(jiàn)：反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)有很大的影響。隨著反應(yīng)溫度的升高，烯丙基甘油醚的收率呈下降趨勢(shì)，為找出最高點(diǎn)選85℃做補(bǔ)點(diǎn)實(shí)驗(yàn)。溫度過(guò)低，反應(yīng)速度慢，導(dǎo)致反應(yīng)周期延長(zhǎng)，在一定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)使得烯丙基甘油醚收率較低；隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)加快，原料充分反應(yīng)，收率變大。繼續(xù)升高溫度則使得原料容易高溫流失，收率降低。因此，選取90℃為宜。

2.3 催化劑用量的影響

在n（水）∶n（AGE）=3∶1、反應(yīng)溫度為90℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h的試驗(yàn)條件下，考察了催化劑用量對(duì)產(chǎn)物收率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可見(jiàn)：隨著催化劑NaOH的量增加，烯丙基甘油醚收率有一個(gè)緩慢上升的趨勢(shì)，當(dāng)催化劑用量為1.2%時(shí)，烯丙基甘油醚的收率最大，繼續(xù)增加催化劑的量，由于催化劑濃度的進(jìn)一步增加會(huì)導(dǎo)致體系中副反應(yīng)發(fā)生程度的增加使得產(chǎn)物收率急劇下降，同時(shí)考慮到堿性催化劑帶來(lái)的顏色變化，因此催化劑NaOH的用量選擇為1.2%。

圖3 催化劑用量對(duì)產(chǎn)物收率的影響Fig.3 The effect of dosage of catalyst on the yield of allyl glyceryl ether

2.4 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)單因素試驗(yàn)的結(jié)果，以原料配比、催化劑用量和反應(yīng)溫度三個(gè)因素作為研究對(duì)象，以烯丙基甘油醚收率為考察目標(biāo)，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)。正交試驗(yàn)因素水平及正交試驗(yàn)結(jié)果分別見(jiàn)表1、表2。其中，A：n（水）∶n（AGE）；B：催化劑用量，%）；C：反應(yīng)溫度，℃；D：反應(yīng)時(shí)間，h。

表1 正交試驗(yàn)因素和水平設(shè)計(jì)Table 1 The factors and level of orthogonal experiment

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 2 The L9（34）orthogonal experiment results and range analysis

由表2所得到的極差可知，以烯丙基甘油醚收率為考察指標(biāo)時(shí)，因素A對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響是最主要的，以此類(lèi)推，得到影響烯丙基甘油醚收率因素的主次關(guān)系是：A、C、D、B，即反應(yīng)原料配比和反應(yīng)溫度是影響烯丙基甘油醚收率的主要因素，其次是反應(yīng)時(shí)間，最后是催化劑用量。從正交試驗(yàn)的直接結(jié)果可得反應(yīng)的最優(yōu)水平組合為A1 C3 D2 B3。以烯丙基甘油醚的收率為指標(biāo)，較佳的工藝條件為：水與烯丙基縮水甘油醚的物質(zhì)的量比為1.5、反應(yīng)溫度為90℃、反應(yīng)時(shí)間為2h、催化劑用量為1.2%。在此條件下進(jìn)行試驗(yàn)，制得的烯丙基甘油醚的收率為89.0%。

2.5 重現(xiàn)性試驗(yàn)

在最佳試驗(yàn)條件下進(jìn)行了三次重現(xiàn)性試驗(yàn)，試驗(yàn)條件為：原料配比n（水）∶n（AGE）=1.5，催化劑用量1.2%，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時(shí)間2h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可見(jiàn)：三次試驗(yàn)結(jié)果接近，平均收率達(dá)89.0%。說(shuō)明試驗(yàn)穩(wěn)定性好，最佳試驗(yàn)條件合理。

表3 重現(xiàn)性試驗(yàn)結(jié)果Table 3 The reproducibility experiment

2.6 產(chǎn)物GC-MS表征

圖4 產(chǎn)物的GC-MS譜圖Fig.4 The GC-MS spectrum of product

由圖4可見(jiàn)：m/z=101處的峰為烯丙基甘油醚分子被擊去一個(gè)CH2OH后的碎片離子峰；m/z=71處的峰為分子又被擊去一個(gè)CHOH后的碎片離子峰；m/z=57處的峰為分子又被擊去一個(gè)CH2后的碎片離子峰；m/z=41處的峰為分子又被擊去O后的碎片離子峰；m/z=30處的峰為CH2O的碎片離子峰；m/z=27處的峰為CH2=CH的碎片離子峰。

2.7 烯丙基甘油醚紅外分析

對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行中和、抽慮和精餾等提純處理，并進(jìn)行紅外表征，結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可見(jiàn)：在3059cm-1處是O-H的伸縮振動(dòng)吸收峰；2854cm-1處的吸收峰是飽和C-H的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明亞甲基的存在。3001cm-1處為烯烴中不飽和C-H的伸縮振動(dòng)峰。1646cm-1為烯烴-C=C-的伸縮振動(dòng)吸收峰。1421cm-1附近為=CH2面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰。1252cm-1處為-C-O-C-的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰。1092cm-1處為-C-O-C-的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰。由上述紅外圖譜的分析可以證明烯丙基甘油醚中羥基、亞甲基、碳碳雙鍵、醚鍵結(jié)構(gòu)的存在。

圖5 提純產(chǎn)品紅外譜圖Fig.5 The IR spectrum of allyl glyceryl ether after purification

3 結(jié) 論

1）采用AGE為原料，在催化劑作用下進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)合成烯丙基甘油醚。反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品收率高、耗能低、污染少、成本低廉，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

2）通過(guò)單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)確定了水解法制備烯丙基甘油醚的最佳工藝條件：n（H2O）∶n（AGE）=1.5，反應(yīng)溫度為90℃，催化劑（NaOH）的用量為1.2%，反應(yīng)時(shí)間為2h。在該工藝條件下烯丙基甘油醚的收率為89.0%。

［1］ 曲榮君,劉慶儉.α－烯丙基甘油醚的合成新方法［J］.合成化學(xué), 1995,3（2）：99～100.

［2］ 化工部科技情報(bào)研究所.化工產(chǎn)品手冊(cè),有機(jī)化工原料（上冊(cè)）［M］.化學(xué)工業(yè)出版社,1992：154.

表4 浸膠和粘膠配合使用后的粘膠測(cè)試Table 4 Test of using dipping and coating adhesive

試驗(yàn)結(jié)果表明，加入醚化酚醛樹(shù)脂的浸膠和黏膠配合使用的效果要好于不加醚化酚醛樹(shù)脂的樣品，尤其是該類(lèi)膠黏劑重要的耐高溫指標(biāo)有了大幅提高。

3 結(jié)論

在汽車(chē)剎車(chē)片黏膠中加入一定量的正丁醇醚化酚醛樹(shù)脂可改進(jìn)膠黏劑各組分的混溶性，提高膠黏劑的流平性和遮蓋力，增強(qiáng)膠液的穩(wěn)定性，改善膠液的工藝性能。在酚醛樹(shù)脂上引入柔性支鏈的分子內(nèi)增韌改性，可適當(dāng)減少增韌橡膠的用量，增加膠黏劑與蹄鐵和摩擦材料粘接性能，能夠明顯提高剎車(chē)片膠黏劑的高溫剪切強(qiáng)度和浸膠的耐鹽霧性能。

參考文獻(xiàn)：

［1］ 李伯驥.化學(xué)化工實(shí)驗(yàn)師手冊(cè)［M］.大連理工大學(xué)出版社,1996.

［2］ 劉曉輝,張廣艷,郁建飛,等.J－147汽車(chē)剎車(chē)蹄片用膠黏劑的研究［J］.化學(xué)與黏合,1998,（2）:67～70.

［3］ 孟全輝,白永平,馮立群,等.剎車(chē)片膠黏劑探討［J］.中國(guó)膠黏劑, 1998,（5）:14～17.

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［5］ 殷榮忠,等.酚醛樹(shù)脂及應(yīng)用［M］.化學(xué)工業(yè)出版社,1990.

［6］ 歐陽(yáng)兆輝,伍林,易德蓮,等.鉬改性酚醛樹(shù)脂粘結(jié)劑的研究［J］.化工進(jìn)展,2005,（8）:80～83.

Study on the Process of Preparing Allyl Glyceryl Ether by Hydrolysis Reaction

WU Xiao-di1and ZHU Xin-bao1，2
（1.College of Chemical Engineering,Nanjing Forestry University,Nanjing 210037,China;2.Anhui Engineering Research Center of epoxy resin and additives,Huangshan 245900,China）

Using allyl glycidyl ether（AGE）as raw material,the allyl glyceryl ether is synthesized by hydrolysis reaction under the catalysis of alkali.The orthogonal experiment is applied for studying the preparation process.The effects of the ratio of raw materials,the amount of catalyst,the reaction temperature and time on the yield of product are investigated.Using single factor experimental method,the optimum conditions are obtained. The results show that the ratio of raw materials and the reaction temperature are the major factors,the amount of catalyst and the reaction time have slight effect;the optimum conditions are obtained as follows:n（H2O）:n（AGE）=1.5,the reaction temperature is 90℃,the amount of catalyst is about 1.2%（based on the total mass of raw materials）,the reaction time is 2h.Under the mentioned conditions,the yield of allyl glyceryl ether reaches 89.0%.

Allyl glycidyl ether;allyl glyceroether;ring-opening reaction;hydrolysis

TQ314.265

B

1001-0017（2015）03-0224-04

2015-01-02

吳笑弟（1990-），女，江蘇如東人，在讀碩士生，主要從事烯丙基醚類(lèi)與不飽和聚酯樹(shù)脂的研究。

*通訊聯(lián)系人：朱新寶（1963-），男，教授，博導(dǎo)。E-mail:zhuxinbao@njfu.com.cn