劉光輝，王艷平，白雪峰,**

（1.黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150080；2.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

生物還原法制備貴金屬納米粒子的研究進(jìn)展*

劉光輝1，王艷平2，白雪峰1,2**

（1.黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150080；2.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

生物還原法制備貴金屬納米顆粒是一種環(huán)境友好的制備過程。與化學(xué)法相比，生物還原法具有對環(huán)境影響小，反應(yīng)條件溫和，制備成本較低等優(yōu)點(diǎn)，引起人們的廣泛關(guān)注。綜述了近幾年有關(guān)生物法還原制備貴金屬納米粒子的研究進(jìn)展。

金屬納米粒子；生物還原；環(huán)境友好

前言

生物質(zhì)是指利用大氣、水、土地等通過光合作用而產(chǎn)生的各種有機(jī)體，包括植物、動物、微生物等。近年來，生物質(zhì)因?yàn)槠浞植紡V泛，儲存量大，且對環(huán)境友好而受到廣泛關(guān)注。

貴金屬納米粒子具有較高的催化活性、殺菌活性等性能，在工業(yè)中的應(yīng)用十分廣泛[1]。目前，金屬納米粒子的制備多采用化學(xué)還原的方法，還原效率高。在穩(wěn)定劑存在下，可以得到粒徑均勻的納米顆粒，但化學(xué)還原物質(zhì)存在諸如環(huán)境污染大，制造成本高等弊端。生物質(zhì)這一特殊“綠色”物質(zhì)作為還原劑，制備各種貴金屬納米粒子的研究引起人們越來越多的關(guān)注[2～3]。本文綜述了不同的生物質(zhì)還原制備貴金屬納米粒子的研究進(jìn)展。

1 生物法還原制備金納米顆粒

金納米粒子具有高電子密度，介電特性，能與多種大分子物質(zhì)結(jié)合，而不影響其生物活性被用作顯微鏡示蹤物、免疫印跡技術(shù)、生物傳感器、以及生物芯片。

王文塔等[4]采用廈門地區(qū)比較典型的40多種植物和微生物作為還原劑，進(jìn)行了金納米粒子制備的研究。發(fā)現(xiàn)不同植物和微生物還原制備的金納米粒子具有不同的粒徑，其制備的金納米粒子的粒徑范圍10～135nm，可以通過使用不同的植物和微生物來調(diào)控金納米粒子的顆粒尺寸。對多種植物和微生物的還原能力的進(jìn)一步研究，初步認(rèn)定黃酮類和酚類可能是生物法制備金納米顆粒的主要還原物質(zhì)。

Mostafa等[5]采用橄欖葉的提取液作為還原劑，還原氯金酸制備金納米粒子時發(fā)現(xiàn)，橄欖葉中的高酚含量能影響金納米粒子的形貌和尺寸，生成的金納米粒子的形貌很大程度依賴提取液的濃度和pH值。本方法不使用任何有毒試劑，從而使生物法制備金屬納米粒子在生物醫(yī)學(xué)中擁有較大的應(yīng)用前景。

與化學(xué)法相比，生物法是一種緩慢的動力學(xué)過程，從而能夠更好的控制晶體的生長，得到所需的顆粒尺寸和形貌，從而在催化、醫(yī)藥等領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

2 生物法還原制備銀納米粒子

銀納米粒子因其表面效應(yīng)隨著其粒徑的減小，表面原子數(shù)與其內(nèi)部原子數(shù)比例快速升高，導(dǎo)致銀離子釋放率提高，釋放出來的銀離子比許多病毒的尺寸小很多，因此銀納米粒子的殺菌作用非常顯著[6]。

王惠璇等[7]采用畢赤酵母干菌粉或畢赤酵母菌提取液作為還原劑，與銀氨和氯金酸雙金屬前驅(qū)體鹽溶液作用合成Ag納米粒子，通過調(diào)節(jié)體系pH值改變金屬離子的還原速率來調(diào)控銀納米顆粒的形貌，在pH=12的條件下，合金顆粒的組成最接近初始離子的添加比例。實(shí)驗(yàn)還考察了銀負(fù)載量、提取液濃度、還原溫度、焙燒溫度以及時間等因素對催化劑性能的影響。研究表明：提取液在反應(yīng)過程中不僅起還原劑和保護(hù)劑的作用，而且在控制了銀納米顆粒的形貌和粒徑的同時，還增加了銀納米顆粒與載體之間的相互作用。

Mallikarjuna等[8]在室溫條件下采用咖啡和茶葉的提取液作為還原劑和穩(wěn)定劑合成了尺寸為20～60nm且具有面心立方結(jié)構(gòu)的銀納米粒子，此制備方法的優(yōu)點(diǎn)是在反應(yīng)過程中不用加入任何表面活性劑、穩(wěn)定劑以及模板劑，此法成本較低，對環(huán)境污染小，也可應(yīng)用到其它貴金屬，如Au，Pt等納米粒子的制備。

Vimala等[9]采用炮彈樹的葉子和果實(shí)的提取液作為還原劑，合成了兩種Ag納米粒子（leaf-LAgNPs和fruit-FAgNPs）。研究表明：不同的溫度、pH值、金屬離子的濃度、混合物的化學(xué)計量比以及反應(yīng)時間都會對Ag納米粒子的尺寸、形貌及分散度等產(chǎn)生一定的影響。XRD和TEM分析表明：合成的LAgNPs和FAgNPs均具有立方晶型，兩種AgNPs的尺寸范圍分別為10～45nm和5～15nm。AgNPs的表面化學(xué)性質(zhì)的FTIR分析表明：提取液中的水溶性酚類化合物在反應(yīng)中起還原劑和穩(wěn)定劑的作用。

Kaviya等[10]利用鳥尾花的提取液作為還原劑和穩(wěn)定劑，以AgNO3為Ag源，在室溫下制備了尺寸為38nm，形狀為片狀的面心立方Ag納米粒子。

Ulug等[11]利用無花果葉的提取液作為還原劑和穩(wěn)定劑，以AgNO3為Ag源，在低強(qiáng)度（10mW/cm2）的可見光或紫外光照射條件下制備的AgNPs尺寸為13nm。并考察了不同波長的光照射強(qiáng)度對納米粒子的影響，在不考慮激發(fā)波長的情況下，輻射強(qiáng)度對銀離子的還原率和聚合率具有一定影響。研究結(jié)果表明：球形納米粒子的大小和形狀不受激發(fā)波長的影響，在高輻射強(qiáng)度（>100mW/cm2）下，制備的Ag納米粒子的平均粒子大小和尺寸均有所增加。

以上幾種制備銀納米粒子的方法，分別采用真菌和植物提取液作為還原劑，將銀離子還原成單質(zhì)銀。由于微生物處于一個較復(fù)雜的環(huán)境，其還原制備銀納米粒子的反應(yīng)機(jī)理有待進(jìn)一步研究。由植物化學(xué)可初步斷定植物提取液中的酚類、黃酮類在制備銀納米粒子過程中起還原劑的作用。

3 生物法還原制備鈀納米粒子

鈀催化劑被廣泛地應(yīng)用于加氫、Heck反應(yīng)、Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中。為獲得優(yōu)異的催化性能，提高Pd顆粒的分散度，Pd納米粒子的制備問題備受關(guān)注。

Aasaithambi等[12]采用長春花葉子的提取液作為還原劑制備了Pd納米粒子，并將其應(yīng)用于光催化染料降解。紫外可見光譜、XRD、FTIR、TEM等分析表明合成的鈀納米粒子的平均尺寸為 40nm。GC-MS分析表明：提取液中含-OH的化合物作為還原劑。

Das等[13]利用米根酶菌菌絲的提取液作為還原劑制備了花瓣?duì)頟dNPs、PtNPs和球狀A(yù)gNPs用于催化加氫和Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。研究表明：細(xì)胞提取液中的蛋白質(zhì)在反應(yīng)中起還原劑、穩(wěn)定劑以和導(dǎo)晶劑的作用。此法所制備的催化劑具有易于分離再生、不易失活以及催化效率高（平均轉(zhuǎn)化率95%以上）等優(yōu)點(diǎn)。在相同的反應(yīng)中，球狀Pd納米粒子相比花瓣?duì)頟d納米粒子表現(xiàn)出較高的催化活性（球狀的PdNPs的轉(zhuǎn)化率99%以上）。以米根酶菌菌絲提取液作為還原劑制備金屬納米粒子（MNPs）的方法提供了一種較高的選擇性和環(huán)境友好的非均相催化劑金屬納米顆粒的合成方法。

Smuleac等[14]利用綠茶和表兒茶素作為還原劑，以PAA/PVDF膜為分散載體制備了FeNPs和Fe/PdNPs，研究表明：所制備的金屬納米材料可用于降解含氯有機(jī)化合物。

Preeti等[15]以PdCl2為Pd源，以鳳凰木葉子的提取液為還原劑，制備了尺寸為2～4nm的Pd納米粒子，并將其用于硝基芳烴的加氫反應(yīng)中，提出了兩種可能的反應(yīng)機(jī)理如下：

Jia等[16]利用梔子花的提取液作為還原劑制備了尺寸為3～5nm的PdNPs，且將其用于對硝基甲苯的加氫反應(yīng)。在5MPa、150℃條件下反應(yīng)2h對硝基甲苯加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為100%，催化劑循環(huán)使用5次，其活性并為明顯降低。紫外可見光譜、XRD、FTIR、TEM等分析表明在用于合成PdNPs的植物提取液中起還原劑和穩(wěn)定劑作用的組分是梔子苷、綠原酸、藏紅花素等。

Liu等[17]利用CMC（羧甲基纖維素）作為還原劑和穩(wěn)定劑，以Na2PdCl4·3H2O為Pd源制備了尺寸為2.4nm的Pd納米粒子。FTIR分析表明：CMC分子中的羧基（-COO-）和羥基（-OH）在制備Pd納米粒子的過程中起鈍化表面抑制鈀納米粒子的生長的作用。

利用生物法制備的Pd納米粒子具有較小的顆粒尺寸，特殊的形貌從而可提高其催化活性。以上方法均采用植物提取液作為還原劑，是一種反應(yīng)溫和且環(huán)境友好的制備過程從而能夠更好的控制納米顆粒的形成。

4 生物法還原制備雙金屬納米粒子

雙金屬納米粒子在催化過程中起多功能催化劑的作用，因此具有較廣泛的應(yīng)用前景。近幾年對雙金屬納米材料的研究受到人們的廣泛關(guān)注。

Mishra等[18]利用黑榆樹皮的提取液作為還原劑制備磁性可回收的Fe、Pd、Fe-Pd納米粒子催化劑，并將其用于催化1,4-萘醌和苯醌的[3+2]環(huán)加成反應(yīng)，催化劑重復(fù)使用5次后，其活性并未明顯降低。

Zhuang等[19]利用植物提取液作為還原劑制備了尺寸為180nm的Pd-Au雙金屬納米粒子，催化劑的負(fù)載量為0.5 mg/cm2。研究表明：該催化劑在析氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性。

Lu等[20]利用側(cè)柏葉的提取液作為還原劑，AgNO3為Ag源，Pd（NO3）為Pd源，制備了Ag-Pd雙金屬納米粒子催化劑，并將其用于1,3丁二烯的加氫反應(yīng)。研究結(jié)果表明：提取液中的糖類、茶多酚、羰基化合物在反應(yīng)中起還原劑的作用，（NH）C=O官能團(tuán)起穩(wěn)定劑的作用。進(jìn)一步研究表明：催化劑Ag1Pd3/γ-Al2O3對1，3丁二烯加氫具有更加優(yōu)異的催化活性，在35℃丁烯的收率可達(dá)84.9%，其催化活性可保持12h。

Jiang等[21]利用菠蘿蜜提取液作為還原劑和穩(wěn)定劑，PdCl2為Pd源，分別用SI和AR兩種方法制備了尺寸為4.10nm的Pd/MgO-SI和尺寸為4.35nm的 Pd/MgO-AR兩種催化劑。研究結(jié)果表明：Pd/MgO-SI和Pd/MgO-AR對苯甲醇氧化為苯甲醛的收率分別為95.7%和83.4%。這可能是由于在SI過程中起還原作用的組分為半醌，在AR過程中起還原作用的組分為羥基醌，從而導(dǎo)致了Pd納米粒子表面羧基的減少，抑制副產(chǎn)物的產(chǎn)量。提出了SI和AR兩種方法可能的反應(yīng)機(jī)理如下：

5 結(jié)語

貴金屬納米材料在催化、制藥等領(lǐng)域具有較廣泛的應(yīng)用。其中以生物還原法制備貴金屬納米粒子是一種環(huán)境友好的制備過程，且反應(yīng)條件溫和，制備成本較低。已成為近幾年眾多科學(xué)研究者的重點(diǎn)。但是由于其反應(yīng)機(jī)理尚未明確，此法還存在不足之處。如提取液中何種成分作為還原劑，何種成分作為穩(wěn)定劑，何種成分影響貴金屬納米粒子的尺寸、形貌等，有待進(jìn)一步研究。

［1］ 周全法，劉維橋，尚通明.貴金屬納米材料［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008.

［2］ ZHANG Z F,CUI H,LAI C Z,et al.Gold nanoparticle－catalyzed luminol chemiluminescence and its analytical appications［J］. Anal.Chem,2005,77:3324～3329.

［3］ XIA Y N,XIONG Y J,LIM B,et al.Shape－controlled synthesis of metal nanocrystals:simple chemistry meets complex physics［J］.Angew Chem Int Ed,2009,48（1）:60～103.

［4］ 李清彪，王文塔.還原制備金/銀納米顆粒的生物質(zhì)篩選及還原成分的初步探索［D］.廈門:廈門大學(xué),2009.

［5］ MOSTAFA M H,KHALIL EMAN H ISAIL,FATMA El－MAGDOUB.Biosynthesis of Au nanoparticles using olive leaf extract［M］.King Saud University,2012,5:431～437.

［6］ SHI C,CHENG M J,QU Z P,et al.Selective Catalytic Reduction of NO by Methane over Nano－silver Catalysts,Journal of Fudan University［J］.2002,41（3）:269.

［7］ 王惠璇，李清彪，孫道華.生物質(zhì)還原法制備銀納米顆粒及乙烯環(huán)氧化Ag/α－Al2O3催化劑的研究［D］.廈門：廈門大學(xué),2012.

［8］ MALLIKARJUNA N NADAGOUDA,RAJENDER S VARMA. Green synthesis of silver and palladium nanoparticles at room temperature using coffee and tea extract［J］.Green Chem.,2008, 10:859～862.

［9］ VIMALA R T V,GNANASEKAR S,SIVAPERUMAL S.Optimization of reaction conditions to fabricate nano－silver using Couroupita guianensis Aubl.（leaf&fruit）and its enhanced larvicidal effect［J］.Spectrochimica Acta Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy,2015,135:110～115.

［10］ KAVIYA S,SANTHANALAKSHMI J,VISWANATHAN B. Biosynthesis of silver nano－flakes by Crossandra infundibuliformis leaf extract［J］.Materials Letters,2012,67:64～66.

［11］ ULUG B,HALUK M T,AHMET C.et al.Role of irradiation in the green synthesis of silver nanoparticles mediated by fig（Ficus carica）leaf extract［J］.Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy,2015,135:153～161.

［12］ AASAITHAMBI K,SELVARAJ M R,Gunabalan M,et a1. Ganesh Elango Synthesis and characterization of palladium nanoparticles using Catharanthus roseus leaf extract and its application in the photo－catalytic degradation［J］.Spectrochimica Acta Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2015,135:116～119.

［13］ SUJOY K D,THANUSU P,NAGARAJU P,et al.Understanding the Biosynthesis and Catalytic Activity of Pd,Pt,and Ag Nanoparticles in Hydrogenation and Suzuki Coupling Reactions at the Nano－Bio Interface［J］.Phys.Chem.C,2014,118:24623～24632.

［14］ SMULEAC V,XIAO L,BHATTACHARYYA D.Greener and Other Approaches To Synthesize Fe and Pd Nanoparticles in Functionalized Membranes and Hydrogel［J］.ACS Symposium Series,2013,1124:41～58.

［15］ PREETI D,MAUSUMI M.Biosynthesis of Palladium Nanoparticles Using Delonix regia Leaf Extract and Its Catalytic Activity for Nitro－aromatics Hydrogenation［J］.Eng.Chem.Res,2013, 52:18131～18139.

［16］ JIA L S,ZHANG Q,LI Q B,et al.The biosynthesis of palladium nanoparticles by antioxidants in Gardenia jasminoides Ellis: Long lifetime nanocatalysts for p－nitrotoluene hydrogenation［J］.Institute of Physics,2009,20（38）:385601.

［17］ LIU J C,HE F,ZHAO D Y,et al.Polysugar－Stabilized Pd Nanoparticles Exhibiting High Catalytic Activities for Hydrodechlorination of Environmentally Deleterious Trichloroethylene［J］.American Chemical Society Langmuir,2008,24（1）:328～336.

［18］ MISHRA,KANCHAN,NAGARAI,et al.Biosynthesis of Fe,Pd and Fe－Pd bimetallic nanoparticles and their application as recyclable catalysts for［3+2］cycloaddition reaction:A comparative approach［J］.Royal Society of Chemistry,2015,5（5）:2612～2621.

［19］ ZHUANG Z C,WANG F F,CHEN Z L,et al.Biosynthesis of Pd－Au alloys on carbon fiber paper:Towards an eco－friendly solution for catalysts fabrication［J］.Elsevier,2015,291:132～137.

［20］ LU F F,SUN D H,HUANG J L,et al.Plant－Mediated Synthesis of Ag－Pd Alloy Nanoparticles and Their Application as Catalyst toward Selective Hydrogenation［J］.ACS Sustainable Chem. Eng,2014,2:1212～1218.

［21］ JIANG X D,LIU H,LIANG H F,et al.Effects of Biomolecules on the Selectivity of Biosynthesized Pd/MgO Catalyst toward Selective Oxidation of Benzyl Alcohol［J］.Eng.Chem.Res,2014, 53:19128～19135.

The Progress in Research on Noble Metal Nanoparticles Prepared by Biological Reduction

LIU Guang-hui1,WANG Yan-ping2and BAI Xue-feng1,2
（1.College of Chemistry and Material Science,Heilongjiang University,Harbin 150080,China;2.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

The biological reduction for preparing noble metal nanoparticle was a kind of environment-friendly preparation technology.Compared to the traditional chemical preparation,the biological reduction technology has caused extensive concerns because of its smaller environmental impact, moderate reaction conditions and lower preparation cost.The recent progress in the research on biological reduction for preparing noble metal nanoparticles was reviewed.

Noble metal nanoparticles;biological reduction;environment friendly

TQ033

A

1001-0017（2015）06-0447-04

2015-08-28 *基金項(xiàng)目：黑龍江省科學(xué)院科研基金項(xiàng)目

劉光輝（1989-）,男，黑龍江哈爾濱人，在讀碩士，從事催化劑的綠色制備研究。

**通訊聯(lián)系人：白雪峰（1964-），男，博士，研究員，主要從事工業(yè)催化方面研究，E-mail:tommybai@126.com。