關(guān) 磊，張祖康，王 瑩

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順113001）

碳納米材料表征方法的現(xiàn)狀

關(guān) 磊，張祖康，王 瑩

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順113001）

碳納米材料表征技術(shù)是碳材料研究與應(yīng)用交叉融合的技術(shù)，對其研究和應(yīng)用有著重要的推動作用。碳納米材料的性能與其微觀結(jié)構(gòu)和組成密切相關(guān)。表征碳納米材料的微觀結(jié)構(gòu)和組成的方法有多種，如掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）、能量色散X射線（EDX）、選區(qū)電子衍射（SAED）、X射線衍射（XRD）、光電子能譜（XPS）和拉曼（Raman）光譜等。

表征；方法；碳納米材料

引言

碳納米材料表征技術(shù)是碳材料基礎(chǔ)理論研究與實際應(yīng)用交叉融合的技術(shù)，對其產(chǎn)業(yè)的發(fā)展有著重要的推動作用。碳納米材料的性能與其微觀結(jié)構(gòu)有著重要的關(guān)系。因此研究碳納米材料微觀結(jié)構(gòu)的表征對認識碳納米材料的特性，推動其應(yīng)用有著重要的意義。表征碳納米材料的方法有多種，如SEM、TEM、HRTEM、EDX、SAED、XRD、XPS、Raman光譜等。通過SEM、TEM和HRTEM可觀察碳納米材料的形貌和結(jié)構(gòu)；Raman光譜可以表征碳納米材料的石墨化程度；XPS可以確定碳納米材料的表面組成和成鍵情況；EDX可以確定碳納米材料的元素組成；XRD和SAED可以確定碳納米材料的晶體結(jié)構(gòu)。

1 掃描電子顯微鏡

Bi等[1]采用化學(xué)氣相沉積（CVD）法，使用C2H2和H2為原料，在Ni-P催化劑上沉積制得了碳線圈。SEM表征結(jié)果表明，制得的碳線圈具有三維的螺旋結(jié)構(gòu)，直徑在5.5～9.0μm之間，長度在0.3到幾毫米之間；在直徑500～700nm的球狀催化劑顆粒上生長兩個或更多的碳線圈。Ma等[2]采用等離子體增強CVD法，使用CH4和H2為原料，在Si基底上沉積制得了具有二維或三維結(jié)構(gòu)的碳納米花。SEM表征結(jié)果表明，二維的碳納米花的“花瓣”是六邊形的，長度為7μm，寬度為6.2μm；三維的碳納米花是由許多個面向外的、密集的“花瓣”構(gòu)成。

2 透射電子顯微鏡

Qi等[3]采用CVD法，使用C2H2為碳源，在Fe-Cu納米顆粒上沉積制得了螺旋狀的碳納米管（CNTs）和碳納米帶。TEM表征結(jié)果表明，螺旋狀CNTs的長度為幾十微米，直徑在30～100nm之間，管壁較厚。碳納米帶的寬度在200nm～1μm之間，厚度在5～10nm之間，長度為幾十微米。Noda等[4]采用脈沖電弧放電等離子體CVD法，使用H2和C2H2為原料，在Al基底上沉積制得了多孔碳膜。TEM表征結(jié)果表明，多孔碳膜是由直徑約為50nm的顆粒組成，孔的尺寸約為100nm。

3 高分辨透射電子顯微鏡

Qi等[5]在380℃條件下，利用碳化鈣和四氯化鈦的化學(xué)反應(yīng)，制得了碳納米帶；HRTEM表征結(jié)果表明，碳納米帶的（002）晶面間距為0.335nm；碳納米帶中存在缺陷，如斷層、晶格空缺，扭曲。其原因可能是反應(yīng)溫度較低以及反應(yīng)較快的緣故。Kim等[6]利用直流脈沖技術(shù)，使用多壁碳納米管（MWCNTs）為原料，制得了石墨烯；HRTEM表征結(jié)果表明，MWCNTs幾乎全部轉(zhuǎn)變?yōu)槭?，石墨烯的厚度與MWCNTs的壁厚相同。Ma等[7]采用CVD法，使用甲苯和二茂鐵為原料，制得了樹狀碳產(chǎn)物；HRTEM表征結(jié)果表明，樹狀碳產(chǎn)物的石墨層間距為0.34nm。

4 選區(qū)電子衍射

Yang等[8]在混雜在土壤中的碳納米球的內(nèi)部發(fā)現(xiàn)有金剛石存在；SAED表征結(jié)果表明，在金剛石三個晶面方向（001）、（110）和（111）得到的SAED花樣均確定了其具有立方結(jié)構(gòu)。Yang等[9]采用脈沖激光法，使用石墨為原料，在去離子水中制得了納米金剛石；SAED表征結(jié)果表明，其四個衍射環(huán)分別對應(yīng)的是（110）、（111）、（220）和（300）晶面，相應(yīng)的晶面間距分別為2.53 4、2.034、1.283和1.186?。

5 能量色散X射線

Xiao等[10]采用溶劑熱法，使用聚乙二醇和醋酸鎂為原料，制得了花狀碳產(chǎn)物。EDX表征結(jié)果表明，花狀碳產(chǎn)物含有氧和鉻元素，可能分別是由水分子和不銹鋼高壓釜雜質(zhì)造成的。Bystrzejewski等[11]采用激光誘導(dǎo)裂解法，使用蒽為原料，制得了碳納米球。EDX表征結(jié)果表明，碳納米球主要是由碳元素構(gòu)成，其中氧峰可能是由其吸附的濕氣造成的。

6 X射線光電子能譜

Hu等[12]采用電沉積法，使用有機化合物為原料，在硅基底上沉積制得了CNTs摻雜的類金剛石碳（DLC）膜。XPS表征結(jié)果表明，CNTs摻雜的DLC膜中碳以四種形式存在，分別為sp3-C、sp2-C、C-O和C=O。Foong等[13]采用脈沖激光沉積法，使用石墨和鉺為原料，制得了鉺摻雜的DLC膜。XPS表征結(jié)果表明，169.2和168.4eV兩個峰表明鉺元素以鉺和氧化鉺兩種價態(tài)存在；285.2和284.5eV兩處的峰對應(yīng)的是sp3和sp2碳。

7 X射線衍射

Hu等[14]采用CVD法，使用CH4和H2為原料，在Si基底上沉積制得了氮摻雜的納米晶金剛石。XRD表征結(jié)果表明，在44°處的峰對應(yīng)的是立方金剛石的（111）晶面。利用謝樂公式估計其平均粒徑約為4.3nm。Lin等[15]使用納米多孔陽極鋁作膜板，乙醇為前驅(qū)體，制得了碳納米帶。XRD表征結(jié)果表明，碳納米帶只有一個在26.5°處的峰，可歸屬于石墨的（002）晶面。經(jīng)800℃退火處理后，其峰變成一個尖峰。經(jīng)2800℃退火處理后，其峰變成一個強峰。

8 拉曼光譜

Obraztsov等[16]采用CVD法，使用CH4和H2為原料，沉積制得了針狀的單晶金剛石。Raman光譜表征結(jié)果表明，1330cm-1歸屬于微晶金剛石結(jié)構(gòu)峰，1350和1580cm-1歸屬于石墨結(jié)構(gòu)峰，1140和1470cm-1歸屬于納米金剛石結(jié)構(gòu)峰。Wang等[17]采用爆炸法，使用三硝基甲苯和鎳顆粒作原料，制得了碳納米球。Raman光譜表征結(jié)果表明，1363.64cm-1處的峰是D帶，是產(chǎn)物中晶格缺陷造成的；1579.04cm-1處的峰是G帶，是二維六元晶格中sp2碳原子振動產(chǎn)生的。305cm-1和785cm-1兩處的峰是類富勒烯的特征峰。

9 結(jié)語

雖然碳納米材料因其結(jié)構(gòu)的特殊性和多樣性給材料的表征帶來了較大的難度，但各國研究者針對碳納米材料的各種結(jié)構(gòu)與形貌，采用不同的表征技術(shù)相互印證結(jié)果，取得了良好的表征效果。然而，與其真正走向樣品無耗損、無破壞、原位性等表征技術(shù)還有一段距離，還有許多問題需要解決。故如何利用有效的表征手段實現(xiàn)碳納米材料的表征是今后發(fā)展的主要方向。為此，相關(guān)領(lǐng)域的研究人員相互協(xié)作、集思廣益，力求開發(fā)出表征碳納米材料的科學(xué)表征技術(shù)，建立一套完整的測試方法。

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Current Situation of Characterization Methods of Carbon Nanomaterials

GUAN Lei,ZHANG Zu-kang and WANG Ying
（College of Chemistry,Chemical Engineering and Environmental Engineering,Liaoning University of Petroleum and Chemical Engineering,Fushun 113001,China）

The characterization technology of carbon nanomaterials is the cross-technology of research and application,and plays an important role in research and application of them.The properties of carbon nanomaterials depend on their microstructures and composition.There are a variety of methods in characterization of the microstructures and compositions of carbon nanomaterials,such as the scanning electron microscopy（SEM）, transmission electron microscopy（TEM）,high-resolution transmission electron microscopy（HRTEM）,energy dispersive X-ray（EDX）,selected area electron diffraction（SAED）,X-ray diffraction（XRD）,photoelectron spectroscopy（XPS）,and Raman（Raman）spectroscopy,etc.

Characterization;methods;carbon nanomaterials

TQ710.6

A

1001-0017（2015）06-0455-03

2015-08-24

關(guān)磊（1981-），男，滿族，遼寧沈陽人，博士，講師，主要從事碳材料的制造與應(yīng)用研究。