孫舒寧，王鳳翔，陳志華，付剛，張秀全

（山東建筑大學(xué)理學(xué)院，山東 濟(jì)南250101）

0 引言

半導(dǎo)體薄膜材料以其優(yōu)異的半導(dǎo)體特性和低維材料小尺寸效應(yīng)正逐漸成為現(xiàn)代科技研究的核心材料［1］。鋅類和氮族化合物目前是半導(dǎo)體薄膜材料的研究熱點(diǎn)。鋅類化合物以其寬禁帶及在可見和紅外光電子技術(shù)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值而備受關(guān)注［1］。以AlN和GaN為代表的Ⅲ-Ⅴ族氮化物，因具有帶隙寬、電子飽和速率高及崩潰電壓高等特性，而在全色發(fā)光器件、深紫外激光探測器和高電子遷移率的晶體管等電子設(shè)備領(lǐng)域得到了廣泛的研究和應(yīng)用［2－3］。

近年來，屬于鋅類和氮族化合物的 Zn3N2因具有兩類化合物的特點(diǎn)，而引起人們極大的研究興趣。對(duì)Zn3N2材料的研究始于90年代初期，Kuiyama等首次通過氨氣和金屬鋅直接反應(yīng)制備出Zn3N2薄膜［4－5］。Zn3N2是 n型半導(dǎo)體材料，其晶格結(jié)構(gòu)為立方反方鐵錳礦結(jié)構(gòu)［6］，具有較高導(dǎo)電率、高載流子遷移率及較低的制備成本等優(yōu)點(diǎn)［7－9］。Zn3N2的禁帶寬度因制備方法不同而改變，由于禁帶寬度可調(diào)制，使其在全光譜太陽能電池的制備方面具有重要意義［6］。對(duì)n型Zn3N2薄膜進(jìn)行熱氧化處理可獲得P型ZnO，與現(xiàn)有的n型ZnO聯(lián)合制備半導(dǎo)體的核心器件 p－n結(jié)［10－13］。對(duì)高質(zhì)量的Zn3N2薄膜的制備和特性研究有助于拓展新型薄膜材料體系。

在Zn3N2薄膜的制備技術(shù)中，射頻磁控濺射技術(shù)具有在低溫情況下等離子體可供給N粒子足夠活性的顯著優(yōu)點(diǎn)。傳統(tǒng)磁控濺射技術(shù)是應(yīng)用與沉積薄膜的成分一致的陶瓷靶，在正交電磁場作用下，電離后的惰性氣體離子沿一定的軌跡轟擊靶材，使靶材表面的原子脫離并沉積在襯底上，從而獲得所需的樣品［14－15］。而 Zn3N2陶瓷靶的制備工藝復(fù)雜，成本較高，且目前國內(nèi)市場上沒有供應(yīng)。因此，本項(xiàng)研究工作嘗試采用反應(yīng)磁控濺射技術(shù)，使用鋅金屬靶（純度99.99%），以 Ar為工作氣體、N2為反應(yīng)氣體。當(dāng)被電離的Ar離子轟擊鋅靶材時(shí)，鋅離子會(huì)脫離靶材表面，并與電離的N離子在襯底表面生成Zn3N2薄膜。近年來，國內(nèi)有研究人員嘗試應(yīng)用此方法制備了 Zn3N2薄膜［3－4，9］，但未見有完整、系統(tǒng)的研究成果發(fā)表。本研究通過控制不同的濺射功率、N2-Ar流量比、襯底類型和襯底溫度等沉膜參數(shù)，制備Zn3N2薄膜，以期得到成膜質(zhì)量與各參數(shù)之間的相互制約關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)方法

應(yīng)用FJL560型超高真空多功能磁控濺射與離子束聯(lián)合濺射鍍膜系統(tǒng)，分別在不同的濺射功率、N2-Ar流量比、襯底類型和襯底溫度條件下反應(yīng)濺射制備Zn3N2薄膜。選用的是石英玻璃和單晶硅（＜100＞和＜111＞晶向）作襯底，對(duì)襯底進(jìn)行超聲清洗，盡可能減小表面灰塵和化學(xué)雜質(zhì)對(duì)薄膜沉積的影響。選用99.99%的鋅金屬靶材，其直徑為76 mm，厚度為4 mm。反應(yīng)氣體N2的純度為99.999%，工作氣體Ar的純度為99.99%。本底真空度為1.5×10－4Pa，濺射氣壓為0.5 Pa，N2-Ar總流量為80 sccm，濺射時(shí)間為2 h，其它參數(shù)設(shè)置見表1。

表1 Zn3 N2薄膜制備的參數(shù)設(shè)置表

采用CuKα輻射波長為0.15406 nm的X射線衍射儀（XRD）（日本 Rigaku D／MAX－RA型）分析薄膜的組分和結(jié)晶情況，判斷薄膜的晶格取向、晶粒大小和擇優(yōu)取向性。采用S—4800超高分辨率掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)結(jié)晶情況較好的Zn3N2薄膜表面形貌進(jìn)行觀測。采用維易科儀儀器有限公司（Veeco Instruments Inc）生產(chǎn)的型號(hào)為 Dimension Icon的原子力顯微鏡（AFM）研究樣品表面的細(xì)微結(jié)構(gòu)形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 襯底類型對(duì)薄膜結(jié)晶的影響

1＃、2＃、3＃和 4＃樣品均選用石英玻璃和單晶硅＜100＞、＜111＞三種襯底，2＃、3＃和4＃樣品相對(duì)于1＃樣品分別改變了N2-Ar流量比、襯底溫度和濺射功率。圖1、2、3和4分別是1＃、2＃、3＃和4＃樣品的 XRD圖。

圖1 1＃樣品Zn3 N2薄膜的XRD圖

圖2 2＃樣品Zn3 N2薄膜的XRD圖

圖3 3＃樣品Zn3 N2薄膜的XRD圖

圖4 4＃樣品Zn3 N2薄膜的XRD圖

1＃樣品中，以石英玻璃為襯底的 XRD圖在34.240°處有 Zn3N2（321）的衍射峰，以硅 ＜100＞為襯底的XRD除在34.240°出現(xiàn)Zn3N2（321）衍射峰之外，在35.896°和42.837°處分別出現(xiàn)了微小的Zn2SiO4和ZnSiO3衍射峰。而以硅＜111＞為襯底的（c）樣品則無Zn3N2衍射峰出現(xiàn)。

2＃（a）、（b）襯底和3＃（a）襯底的 XRD圖均只在 34.240°處出現(xiàn) Zn3N2（321）衍射峰，而 3＃（b）襯底只出現(xiàn)硅襯底衍射峰，2＃（c）和 3＃（c）樣品則無Zn3N2衍射峰。

4＃（a）樣襯底的XRD圖在36.697°處出現(xiàn)一個(gè)Zn3N2（400）衍射峰，在 52.875°處出現(xiàn)了一個(gè)微弱的 Zn3N2（440）衍射峰。4＃（b）襯底上僅在34.240°處出現(xiàn)一個(gè) Zn3N2（321）衍射峰。4＃（c）襯底上無Zn3N2衍射峰。

每組在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，以石英玻璃為襯底生長的Zn3N2薄膜衍射峰最強(qiáng)，擇優(yōu)取向性最好，在＜100＞晶向硅襯底上生長的薄膜性質(zhì)次之。而＜111＞晶向硅襯底上均無Zn3N2衍射峰出現(xiàn)。出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因?yàn)閆n3N2薄膜生長的晶向與硅＜111＞晶向不匹配，使得硅＜111＞襯底上生長的Zn3N2薄膜未結(jié)晶。

2.2 工藝對(duì)石英襯底薄膜結(jié)晶的影響

圖5為石英玻璃襯底上制備的1＃～4＃樣品的XRD圖。

圖5 石英玻璃襯底上1?！?＃樣品的XRD圖

為了更好地說明工藝參數(shù)改變對(duì)薄膜結(jié)晶的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析時(shí)利用Scherrer公式估算1?！?＃樣品上Zn3N2薄膜的平均晶粒尺寸。通過比較不同樣品的晶粒尺寸，定性說明樣品晶粒尺寸的變化與實(shí)驗(yàn)條件的關(guān)系。在晶粒尺寸小于100 nm時(shí)，應(yīng)力引起的寬化與晶粒尺度引起的寬化相比可以忽略。此時(shí)，式（1）適用，Zn3N2薄膜晶粒尺寸一般在100 nm以內(nèi)。

式中：S為平均晶粒度，nm；FWHM為X射線衍射峰的半高寬，°；設(shè)置 Jade軟件可獲得擬合之后的FWHM。θ為布拉格衍射角，°；κ為晶粒常數(shù)，此處式（1）中利用的是 FWHM，故取 0.89；λ＝0.15406 nm是 X射線的波長。石英玻璃襯底上1＃～4＃Zn3N2薄膜樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2。

表2 石英玻璃襯底上Zn3 N2薄膜樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)

以石英玻璃作襯底時(shí)，2＃樣品相對(duì)于1＃，N2-Ar流量比增大，雖都只有（321）（34.240°）衍射峰，但2＃衍射峰半高寬小，晶粒尺寸更大，說明提高N2的流量有助于增大晶粒尺寸。3＃相對(duì)于2＃，襯底溫度升高，Zn3N2的擇優(yōu)取向未變，仍為單一的（321）生長取向（34.240°），但半高寬增大，晶粒尺寸減小。原因?yàn)橐r底溫度升高，使得更多較活潑的且顆粒較小的氮離子脫離襯底表面，不能更快地沉積到襯底上，抑制了薄膜生長的粒度［9］。4＃相比2＃濺射功率增大，2＃樣品 Zn3N2具有單一的（321）擇優(yōu)取向（34.240°），但4＃樣品（321）衍射峰消失，36.697°和52.875°處分別出現(xiàn) Zn3N2（400）和（440）衍射峰，擇優(yōu)生長取向變?yōu)椋?00）。表明增大濺射功率不僅改變Zn3N2的擇優(yōu)生長取向，而且使薄膜結(jié)構(gòu)由單一晶向變?yōu)槎嗑颍琙n3N2薄膜開始沿多個(gè)晶向生長。提高濺射功率后，4＃樣品的（400）擇優(yōu)生長取向的晶粒尺寸大于2＃（321）擇優(yōu)生長取向的晶粒尺寸。

2.3 工藝對(duì)硅襯底薄膜結(jié)晶的影響

圖6為硅＜100＞襯底上制備的1＃～4＃樣品的XRD圖。

根據(jù)Scherrer公式可計(jì)算出1?！?＃樣品上生長的Zn3N2薄膜樣品的平均晶粒尺寸。硅＜100＞襯底上制備的1?！?＃Zn3N2薄膜樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)見表3。

圖6 硅＜100＞襯底上1?！?＃樣品的XRD圖

表3 硅＜100＞襯底上Zn3 N2薄膜樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)

以硅＜100＞為襯底制備的1?！?＃樣品中均出現(xiàn)尖銳的硅襯底衍射峰。提高N2-Ar流量比，2＃只有34.240°處（321）衍射峰，1＃中除在34.240°出現(xiàn)Zn3N2（321）衍射峰之外，在 35.896°和 42.837°處還各出現(xiàn)了微小的Zn2SiO4和ZnSiO3衍射峰，說明1＃樣品N2所占比例較小，鋅離子相對(duì)較多，還未完全生成Zn3N2薄膜。2＃沿?fù)駜?yōu)生長取向的晶粒尺寸雖比1＃小，但 2＃的 Zn3N2（321）衍射峰的面積比 1＃大，表明物相含量比1＃高。提高襯底溫度后，3＃樣品無Zn3N2衍射峰出現(xiàn)，原因?yàn)楣枰r底溫度升高導(dǎo)致與Zn3N2薄膜的粘附性降低；亦或襯底溫度升高導(dǎo)致晶格結(jié)構(gòu)變化，致使不再與Zn3N2薄膜的晶格匹配［9］。增大濺射功率后，4＃擇優(yōu)生長取向與2＃一致，晶粒尺寸增大。

2.4 薄膜的表面形貌分析

SEM與AFM均為分析薄膜表面形貌的高效技術(shù)手段，此處選用4＃樣品中石英玻璃和硅＜100＞襯底上薄膜結(jié)晶狀況較好的兩組樣品分別進(jìn)行SEM和AFM表面形貌分析，并與XRD分析結(jié)果作定性對(duì)比，以便證實(shí)的確有Zn3N2薄膜生成。圖7是以石英玻璃作襯底的4＃樣品分別放大50000和100000的掃描電鏡（SEM）圖像。

圖7 以石英玻璃為襯底的4＃Zn3 N2薄膜樣品的SEM圖

以石英玻璃為襯底的樣品中，XRD的分析結(jié)果表明4＃樣品具有最大的衍射峰強(qiáng)度和晶粒尺寸，初步表明Zn3N2薄膜的結(jié)晶情況較好。圖7是4＃樣品的SEM圖，由圖7（a）可見，薄膜晶粒大小均勻，排列緊密。圖7（b）放大100000后顯示出晶粒具有六棱柱形結(jié)構(gòu)，這與Zn3N2反方鐵錳礦晶格結(jié)構(gòu)相一致，進(jìn)一步證明4＃樣品Zn3N2薄膜結(jié)晶質(zhì)量較好。

在以硅＜100＞為襯底制備的樣品中，4＃樣品的XRD分析結(jié)果顯示其具有較大的Zn3N2物相含量和晶粒尺寸，再利用AFM檢測4＃樣品的表面形貌。圖8檢測結(jié)果顯示，其表面方均根不平度（Rq）為3.45 nm，平均面粗糙度（Ra）為 2.46 nm，表面顆粒整體排列均勻、致密，表面較光滑。

圖8 以硅＜100＞為襯底的4＃Zn3 N2薄膜樣品的AFM圖

綜合XRD、SEM和AFM的分析結(jié)果，表明優(yōu)化各項(xiàng)沉膜參數(shù)后，可制備出較為理想的Zn3N2薄膜，為Zn3N2薄膜后續(xù)研究工作的順利開展奠定基礎(chǔ)。

3 結(jié)論

通過本研究可知：

（1）在相同的濺射功率、N2-Ar流量比和襯底溫度等條件實(shí)驗(yàn)條件下，三種不同的襯底中，以石英玻璃為襯底制備的Zn3N2薄膜，其晶粒尺寸最大，且為多晶結(jié)構(gòu)。＜100＞晶向硅襯底上制備的Zn3N2薄膜均為單一晶向。

（2）以石英玻璃為襯底，提高N2-Ar流量比或?yàn)R射功率均能增大Zn3N2薄膜的晶粒尺寸，且提高濺射功率可制備出多晶結(jié)構(gòu)Zn3N2薄膜。襯底溫度升高導(dǎo)致Zn3N2薄膜晶粒尺寸減小，單一晶向結(jié)構(gòu)不變。

（3）以＜100＞晶向單晶硅為襯底，提高N2-Ar流量比，制備的Zn3N2薄膜晶粒尺寸減小，擇優(yōu)取向性更好。襯底溫度升高，無Zn3N2衍射峰出現(xiàn)。增大濺射功率后Zn3N2薄膜仍為單一晶向，晶粒尺寸增大。

［1］李爽.ZnO薄膜的制備及其光學(xué)性質(zhì)的研究［D］.濟(jì)南：山東建筑大學(xué)，2010.

［2］杜偉.氮化鋅粉末與氮化鋅薄膜的制備［D］.濟(jì)南：山東大學(xué)，2006.

［3］Zhang J.，Xie E.Q.，F(xiàn)u Y.J.，et al.Influence of temperature and nitrogen gas on zinc nitride thin films prepared by rf-reactive sputtering［J］.Chinese Journalof Semiconductors，2007，28（8）：1173－1178.

［4］楊田林，賈紹輝，劉先平，等.濺射功率對(duì)氮化鋅薄膜特性的影響［J］.光電子技術(shù)，2013，33（3）：155－159.

［5］Kuiyama K.，Takahashi Y.，Sunohara F..Optical band gap of Zn3N2 film［J］.Physical Review B，1993，48（4）：2781－2785.

［6］Nú?ez C.G.，Pau J.L.，Hernández M.J.On the true optical properties of zinc nitride［J］.Applied Physics Letters，2011，99（23）：1－3.

［7］Aperathitisa E.，Kambilafkaa V.，Modreanu M..Properties of ntype ZnN thin films as channel for transparent thin film transistors［J］.Thin Solid Films，2009，518（4）：1036－1039.

［8］Sude T.，Kakishita T..Band-gap energy and electron effective mass of polycrystalline Zn3N2［J］.Journal of Applied Physics，2006，99（7）：1－3.

［9］邵士運(yùn)，陳俊芳，趙益冉，等.襯底溫度對(duì)氮化鋅薄膜特性的影響［J］.華南師范大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，44（4）：66－69.

［10］Kambilafkaa V.，Voulgaropouloub P.，Dounisb S.，et al.The effect of nitrogen on the properties of zinc nitride thin films and their conversion into p-ZnO：N films［J］.Thin Solid Films，2007，515（24）：8573－8576.

［11］Kambilafkaa V.，Voulgaropouloub P.，Dounisb S.，et al.Thermal oxidation of n-type ZnN filmsmade by rf-sputtering from a zinc nitride target，and their conversion into p-type films［J］.Superlattices and Microstructures，2007，42（2）：55－61.

［12］李爽，王鳳翔，付剛，等.射頻磁控濺射制備ZnO光波導(dǎo)薄膜［J］.山東建筑大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，25（1）：10－13.

［13］霍慶松，張寧玉，付剛，等.襯底及壓強(qiáng)對(duì)磁控濺射ZnO薄膜表面形貌的影響［J］.山東建筑大學(xué)學(xué)報(bào).2010，25（4）：382－385.

［14］Voulgaropouloua P.，Dounisa S.，Kambilafka V.，et al.Optical properties of zinc nitride thin films fabricated by rf-sputtering from ZnN target［J］.Thin Solid Films，2008，516（22）：8170－8174.

［15］Wu J.Y.，Yan J.L.，Yue W.，et al.Structural and optical properities of Zn3N2films prepared by magnetron sputtering in NH3-Ar gases［J］.Journal of Semiconductors，2012，33（4）：1－4.