李志新，彭家惠,2?，趙 敏，戎延團，趙海鑫，朱登玲

(1.重慶大學 材料科學與工程學院，重慶 400045；2.重慶建大建筑材料有限公司，重慶 400030)

磷再生石膏、脫硫再生石膏熱性能與力學性能的變化研究*

李志新1，彭家惠1,2?，趙 敏1，戎延團1，趙海鑫1，朱登玲1

(1.重慶大學 材料科學與工程學院，重慶 400045；2.重慶建大建筑材料有限公司，重慶 400030)

通過DSC/TG，SEM，BET，粒徑分析及水化溫升曲線對磷再生石膏、脫硫再生石膏熱性能和力學性能的變化進行研究并分析其變化機理.結(jié)果表明，再生石膏熱穩(wěn)定性降低，磷再生石膏兩次脫水溫度分別降低4 ℃和2 ℃，脫硫再生石膏兩次脫水溫度也都降低2 ℃；再生石膏力學性能也是降低的，磷再生石膏強度降幅和吸水率增幅都較小，分別為15%～30%和22.40%，而脫硫再生石膏變化幅度較大，分別為45%～70%和76.61%，但兩種再生石膏的脫水溫度和力學性能幾乎相同.分析表明，再生石膏熱穩(wěn)定性的降低是由于它具有較小的顆粒度所致，再生建筑石膏較大的比表面積、較小的粒度及顆粒分布不均是其力學性能降低的主要原因，而磷石膏較差的晶型使得其力學性能降幅較小.

磷再生石膏；脫硫再生石膏；熱性能；力學性能; 機理

磷石膏和脫硫石膏是化學工業(yè)或其他工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的以硫酸鈣為主要成分的工業(yè)廢料，所謂磷再生石膏和脫硫再生石膏是相對于磷原生石膏和脫硫原生石膏而言的，指原生石膏脫水后再水化得到的二次石膏.由于磷石膏與脫硫石膏的品位較高，且排放量較其他化學廢石膏大[1]，因此，國內(nèi)外對磷石膏和脫硫石膏的研究應用很多，主要將其用于生產(chǎn)建筑石膏[2-4]、高強石膏[5]、石膏制品[6-7]、水泥[8-12]、自流平地面材料[13-14]等.國外對它們的應用研究較早，日本早在1975年前所利用的化學石膏中88%為磷石膏，1975年以后，脫硫石膏的利用率逐年上升，且已超過了磷石膏；國內(nèi)學者也對磷石膏和脫硫石膏進行了大量的研究，且目前國內(nèi)已有部分石膏廠利用磷石膏和脫硫石膏生產(chǎn)建筑石膏制品.在不久的將來，這勢必會產(chǎn)生許多廢棄的磷石膏和脫硫石膏制品，占用大量耕地，且污染環(huán)境.因此，有必要對廢棄的磷再生石膏和脫硫再生石膏進行研究，使它轉(zhuǎn)化為一種有用的資源.

但是，到目前為止，石膏的研究主要是針對原生石膏(天然石膏、磷石膏和脫硫石膏)、天然再生石膏[15-19]進行的，對脫硫再生石膏、磷再生石膏(尤其是熱性能和力學性能等)的研究很少.因此本文主要研究磷再生石膏和脫硫再生石膏的熱性能及其力學性能的變化，旨在為再生石膏的高效資源化利用提供一定的指導.

1 實 驗

1.1 原材料

磷石膏為中化涪陵化工有限公司硫酸處理磷礦時產(chǎn)生的固體廢渣，其結(jié)晶水含量為19.50%，脫硫石膏為重慶華能珞璜電廠煙氣脫硫產(chǎn)物，其結(jié)晶水含量為19.53%，兩者為品質(zhì)相近的化學石膏.

1.2 實驗方法

試樣制備:將磷石膏(或脫硫石膏)置于電熱恒溫烘箱中，物料厚2 cm，煅燒溫度180 ℃, 時間為3 h，在空氣中陳化2 d，得到磷(或脫硫)建筑石膏，水化制備成再生石膏，在45～50 ℃下烘干，然后破碎、粉磨2 min，按照上面相同的煅燒工藝，從而得到磷(脫硫)再生建筑石膏.

差示掃描量熱分析和熱重分析(DSC/TG)采用綜合熱分析儀德國耐馳STA449C進行測試；石膏微觀形貌分析：SEM觀察石膏晶體表面形貌；粒徑分析及粒徑比表面積采用激光粒度儀(Mastersizer 2000)進行測試；勃氏比表面積測定參照 GB/T 8074-2008《水泥比表面積測定方法—勃氏法》; BET比表面積采用氮吸附法進行測定，氮吸附法測試儀器為ASAP 2020型吸附儀；水化溫度的測試：自制保溫瓶，將標準稠度水膏比的石膏漿體拌勻，注入配瓶塞的保溫瓶內(nèi)，瓶塞打孔插入溫度計，溫度計底端直接插入石膏漿體，讀取不同時間的溫度值；其他性能測試參照標準GB 9776-2008.

2 結(jié)果與討論

2.1 再生石膏脫水過程及熱性能的變化

2．1．1 磷再生石膏與磷原生石膏脫水過程及熱性能的不同

對磷原生石膏及其再生石膏進行差示掃描量熱分析和熱重分析，如圖1和圖2所示，磷原生石膏一次脫水溫度在150 ℃附近，二次脫水溫度在160 ℃附近，且它在160 ℃附近快速脫去大部分的結(jié)晶水，之后脫水速度開始變慢.而磷再生石膏的兩次脫水溫度分別在146 ℃和158 ℃附近，一次脫水溫度降低了4 ℃，二次脫水溫度降低了2 ℃，且它在158 ℃附近就快速地脫去大部分的結(jié)晶水，脫水速率較磷原生石膏要快.由此可見，磷原生石膏的熱穩(wěn)定性要高于其再生石膏.

T/℃

T/℃

2．1．2 脫硫再生石膏與脫硫原生石膏脫水過程及熱性能的不同

對脫硫原生石膏和脫硫再生石膏進行差示掃描量熱分析和熱重分析，如圖3和圖4所示.由圖可知，脫硫原生石膏一次、二次脫水溫度分別在147 ℃和162 ℃附近，且它在162 ℃附近快速脫去大部分的結(jié)晶水，之后脫水速度開始變慢.而對于其再生石膏，兩次脫水溫度都降低了2 ℃，分別是在145 ℃和160 ℃，且它在160 ℃附近脫去了大部分的結(jié)晶水，脫水速率較脫硫原生石膏要快，由此可見，脫硫再生石膏的熱穩(wěn)定性要差于其原生石膏.

T/℃

T/℃

2．1．3 磷再生石膏和脫硫再生石膏脫水過程及熱性能的不同

圖5和圖6是磷再生石膏和脫硫再生石膏的DSC，TG及DTG曲線，從圖中可以看出，兩種再生石膏的一次脫水溫度都在146 ℃附近，二次脫水溫度也幾乎相同，分別在158 ℃和160 ℃附近，且它們都在二次脫水溫度時快速脫去大部分的結(jié)晶水，脫水速度也幾乎相同，由此推知，磷再生石膏與脫硫再生石膏的熱穩(wěn)定性相近.

T/℃

T/℃

2．1．4 再生石膏熱性能變化機理分析

二水石膏原礦隨著形成條件的不同，其晶體結(jié)構(gòu)的缺陷和畸變，結(jié)晶的大小和形態(tài)，結(jié)晶水的數(shù)量和結(jié)合狀態(tài)，雜質(zhì)的種類和數(shù)量等均有差異，這不僅影響原礦的純度和密實度，還影響其脫水速度和脫水溫度[20].一般來講，石膏的顆粒越大，煅燒半水石膏所需要的時間越長，溫度越高.由圖7和圖8可知，兩種原生石膏遠大于它們對應再生石膏的顆粒度，這導致了再生石膏脫水溫度的降低、脫水速率的加快，而兩種再生石膏顆粒度的大小一致也是使它們具有相近熱性能的主要原因.

(a) 磷原生石膏

(b) 磷再生石膏

(a) 脫硫石膏

(b) 脫硫再生石膏

2.2 磷再生石膏和脫硫再生石膏力學性能的變化

2．2．1 磷再生石膏力學性能的變化

磷原生石膏及其再生石膏的力學性能見表1，相比磷原生石膏而言，磷再生石膏力學性能是降低的，它的2 h抗折強度、抗壓強度分別下降23.68%和29.07%；干抗折強度、抗壓強度也分別降低19.18%和23.82%，強度降幅為15%～30%，吸水率增加了約22.40%.

表1 磷原生石膏與磷再生石膏的力學性能

Tab.1 Mechanical properties of phosphorus gypsum and its recycled gypsum

分類2h強度/MPa干強度/MPa抗折強度抗壓強度抗折強度抗壓強度吸水率/%磷原生石膏1.903.133.186.7635.32磷再生石膏1.452.222.575.1543.23

2．2．2 脫硫再生石膏力學性能的變化

表2對比了脫硫原生石膏及其再生石膏的力學性能，由表可知，與脫硫原生石膏相比，脫硫再生石膏的各項力學性能也都是降低的，2 h強度降幅達50%～70%，干強度降低幅度也達45%～70%；吸水率增加了約76.61%.

表2 脫硫原生石膏與脫硫再生石膏的力學性能

Tab.2 Mechanical properties of desulfurized gypsum and its recycled gypsum

分類2h強度/MPa干強度/MPa抗折強度抗壓強度抗折強度抗壓強度吸水率/%脫硫原生石膏3.297.935.1115.322.45脫硫再生石膏1.532.372.784.8139.65

2．2．3 磷再生石膏及脫硫再生石膏力學性能下降 幅度

表3列出了磷再生石膏和脫硫再生石膏力學性能的變化，從表中可以看出，兩種再生石膏性能都是下降的，但它們力學性能的降低幅度不同，即抗折、抗壓強度及吸水率劣化的幅度不一樣.磷再生石膏劣化幅度較小，脫硫再生石膏劣化幅度較大，這是由于磷原生石膏本身晶型較差所致，這從圖7也可以看出.

表3 再生石膏力學性能下降幅度

Tab.3 Decline of the mechanical properties for recycled gypsum

分類2h強度下降幅度/%干強度下降幅度/%抗折強度抗壓強度抗折強度抗壓強度吸水率增加幅度/%磷再生石膏23.6829.0719.1823.8222.40脫硫再生石膏53.5070.1145.6068.5676.61

2．2．4 兩種再生石膏力學性能變化機理分析

1)細度的影響

建筑石膏的細度是產(chǎn)品品質(zhì)的重要指標之一，在一定的細度范圍內(nèi)，制品的強度隨細度的提高而提高；超過一定值后，強度反而會降低[20]，因此研究再生建筑石膏的細度(即比表面積)對研究其力學性能的變化有著極其重要的作用.表4為磷建筑石膏及其再生建筑石膏的比表面積，從中可以看出，磷再生建筑石膏要遠遠高于磷原生建筑石膏的比表面積，這就導致了再生建筑石膏用水量的大幅度增加，顆粒間隙的增大，凝結(jié)硬化變慢，多余水分蒸發(fā)后在石膏內(nèi)形成的孔隙增多，強度降低.

表4 磷石膏及其再生石膏的比表面積

Tab.4 Specific surface area of phosphorus and itsrecycled bassanite

分類勃氏比表面積/(m2·kg-1)粒徑分析比表面積/(m2·kg-1)BET比表面積/m2·kg-1)磷建筑石膏1802321954.6磷再生建筑水石膏13459304581.9

2)粒度的影響

二水石膏脫水前的粒度對半水石膏制品強度有較大的影響，二水石膏的顆粒越細，脫水時，受熱越大，粒子膨脹大，造成表面粗糙度大，比表面積變大[21]，這也必將導致建筑石膏顆粒度的減?。粤自偕酁槔?，磷再生二水石膏要遠小于原生二水石膏的顆粒度(圖7)，經(jīng)過煅燒得到的再生建筑石膏顆粒度也較小．圖9為磷原生建筑石膏及其再生建筑石膏的粒徑分析，從圖中可以看出，磷再生建筑石膏的粒徑分布沒有磷原生建筑石膏的分布均勻，且顆粒分布向顆粒粒徑小的方向移動，這使得再生建筑石膏的粒徑減小．經(jīng)測定，磷原生建筑石膏的平均粒徑為25.881 μm，而它對應再生建筑石膏的粒徑僅為6.455 μm，遠小于原生石膏的粒徑，這就導致了磷再生建筑石膏用水量的增加．由此可知，再生建筑石膏粒度的減小、顆粒粒徑的不均勻分布也是導致其力學性能降低的原因所在.

3)水化過程

眾所周知，建筑石膏的水化過程是個放熱過程，研究建筑石膏水化過程的溫度變化有助于深入地了解其水化硬化規(guī)律和其力學性能，以磷原生石膏及其再生石膏為例，它的水化進程溫度變化如圖10所示．從圖中可以看出，兩種石膏的水化溫度都集中在很短的時間內(nèi)快速升高，但磷再生石膏升溫的速率相對于原生石膏漿體水化升溫速率明顯降低，且它的熱量釋放時間較長，由此可推知，再生石膏晶核的生長速度慢，過飽和度小，水化凝結(jié)較慢，這必然導致再生石膏硬化體強度的降低.經(jīng)分析可知，再生石膏比表面積的增加、粒度的減小及其分布不均導致了它們力學性能的降低.

粒徑/μm

水化時間/min

3 結(jié) 論

1)與磷原生石膏和脫硫原生石膏相比，再生石膏熱穩(wěn)定性變差，脫水溫度降低2～4 ℃，脫水速率加快，這主要是由再生石膏顆粒的減小所致；而兩種再生石膏幾乎一致的脫水溫度表明它們的熱性能相差不大.

2)兩種再生石膏力學性能都是降低的，脫硫再生石膏強度降幅較大，為45%～70%，吸水率增幅也達76.61%，然而磷再生石膏力學性能降幅卻較小，它的強度降幅僅為15%～30%，吸水率增幅約為22.40%，這是由于磷原生石膏本身晶型較差所致；而它們較大的比表面積、較小的顆粒度及其分布不均是導致它們力學性能降低的主要原因.

[1] 黃暉皓，孫振平，楊潔，等. 化學廢石膏的資源化綜合利用與研究進展[C]//第四屆全國商品砂漿學術(shù)交流會論文集，上海：中國硅酸鹽學會，2011：28-32.

HUANG Hui-hao, SUN Zhen-ping, YANG Jie,etal. Reasearch status of comprehensive utilization on waste gypsum into resourses[C]//Proceedings of the 4nd National Conference on Commercial Mortar. Shanghai: The Chinese Ceramic Society,2011:28-32.(In Chinese)

[2] 周富濤，石宗利．磷石膏制備建筑石膏工藝研究[J]．新型建筑材料，2007,34(7):48-51.

ZHOU Fu-tao, SHI Zong-li． Research on the study on process of building plaster using phosphogypsum[J].New Building Materials, 2007,34(7):48-51.(In Chinese)

[3] 王裕銀，李玉山，高子棟，等.脫硫石膏轉(zhuǎn)化為建筑石膏的應用研究[J]．磚瓦，2010,40(4):35-38.

WANG Yu-yin, LI Yu-shan, GAO Zi-dong,etal. Research on process of desulphurized gypsum and calcinedgypsum[J].Brick-Tile,2010,40(4):35-38.(In Chinese)

[4] 黃孫愷，俞新浩．用煙氣脫硫石膏制備建筑石膏的工藝技術(shù)[J]．建筑石膏與膠凝材料，2005(1):27-28.

HUANG Sun-kai, YU Xin-hao． Research on process and technology of preparation of calcined gypsum using desulphurizedgypsum[J].New Building Materials,2005(1):27-28.(In Chinese)

[5] GARG M, JAIN N,SINGH M. Development of alpha plaster from phosphogypsum for cementitiousbinders[J]． Construction and Building Materials,2009,23(10):3138-3143.

[6] ZHOU Jun,GAO Hui, SHU Zhu,etal. Utilization of waste phosphogypsum to prepare non-fired bricks by a novel Hydration-Recrystallization process[J]. Construction and Building Materials, 2012,34(3):114-119.

[7] DEGIRMENCI N． Utilization of phosphogypsum as raw and calcined material in manufacturing of building products[J]． Construction and Building Materials, 2008,22(8):1857-1862.

[8] SINGH M． Treating waste phosphogypsum for cement and plaster manufacture[J]. Cement and Concrete Research, 2002,32(7):1033-1038.

[9] ALTUN A, SERT Y． Utilization of weathered phosphogypsum as set retarder in Portland cement[J]． Cement and Concrete Research,2004,34(4):677-680.

[10]MEHTA P K, BRADY J R. Utilization of phosphogypsum in portland cement industry[J]． Cement and Concrete Research,1977,7(5):537-544.

[11]GUO X L, SHI H S. Thermal treatment and utilization of flue gas desulphurizationgypsum as an admixture in cement and concrete[J]． Construction and Building Materials, 2008,22(7):1471-1476.

[12]OZKUL H M. Utilization of citro- and desulphogypsum as set retarders in Portland cement[J]． Cement and Concrete Research,2000,30(11):1755-1758.

[13]張克華．化工磷石膏制備石膏膠凝材料研究及應用[D].南京：南京理工大學材料科學與工程學院，2008.

ZHANG Ke-hua． Reasearch and application on the gypsum plaster usingphos phogypsum[D]. Nanjing:College of Material Science and Engineering, Nanjing University of Science and Technology,2008.(In Chinese)

[14]權(quán)劉權(quán)，李東旭．用磷石膏配制石膏基自流平材料研究[J]．非金屬礦，2007,30(3):19-22.

QUAN Liu-quan,LI Dong-xu． Study on application of phosphogypsum in production of self-leveling material[J]． Non-Metallic Mines,2007,30(3):19-22.(In Chinese)

[15]BARDELLA P S, CAMARINI G. Recycled plaster: physical and mechanical properties[C]// 4th International Conference on Technology of Architecture and Structure.Xian: Trans Tech Publications, 2012:1307-1310.

[16]CAMARINI G, PINHEIROS M M, TANNOUS K.Thermal analysis of recycled gypsum from construction and demolition waste[C]// 2012 Asian Pacific Conference on Energy, Environment and Sustainable Development． Kuala Lumpur:Gemany: Trans Tech Publications．2013:977-980.

[17]李志新，彭家惠，趙海鑫，等.再生石膏相組成、熱性能及微觀形貌變化研究[J]．四川大學學報:工程科學版, 2014,46(2)：187-191.

LI Zhi-xin, PENG Jia-hui, ZHAO Hai-xin,etal. Research on the changes of phase composition, pyrolysis characteristics and microstructure of recycled gypsum[J]. Journal of Sichuan University:Engineering Science Edition, 2014,46(2)：187-191.(In Chinese)

[18]楊新亞，牟善彬，紀立新．再生石膏的性能及其發(fā)展規(guī)律的研究[J]．中國非金屬礦工業(yè)導刊，2000(6):16-18.

YANG Xin-ya, MU Shan-bin, JI Li-xin. Research on the property and development laws of reproductive gypsum[J]. Non-Metallic Mining Industry of China, 2000(6):16-18.(In Chinese)

[19]楊新亞，牟善彬，潘江．提高再生石膏性能的研究[J]．武漢理工大學學報，2004,26(4):36-38.

YANG Xin-ya, MU Shan-bin, PAN Jiang. The method and mechanism investigation of improving performance of reproductive gypsum[J]. Journal of Wuhan University of Science and Technology, 2004,26(4):36-38.(In Chinese)

[20]陳燕,岳文海,董若蘭.石膏建筑材料[M].北京:中國建材工業(yè)出版社,2003:149.

CHEN Yan, YUE Wen-hai, DONG Ruo-lan. Gypsum building materials[M].Beijing:China Building Materials Industry Press,2003:149.(In Chinese)

[21]馬成堯，李健萍.二水石膏粉粒度對β半水石膏性能影響的研究[J].非金屬礦，1994(1):14-16.

MA Cheng-yao, LI Jian-ping.Research on the effect of particle size of gypsum on β-hemihydrate[J].Non-Metallic Mines,1994(1):14-16.(In Chinese)

Research on Pyrolysis Characteristics and Mechanical Properties Changes of Phosphorus Recycled Gypsum and Desulphurized Recycled Gypsum

LI Zhi-xin1, PENG Jia-hui1,2?, ZHAO Min1,RONG Yan-tuan1, ZHAO Hai-xin1, ZHU Deng-ling1

(1.College of Material Science and Engineering, Chongqing Univ,Chongqing 400045,China;2.Chong Qing Jianda Building Material Co Ltd, Chongqing 400030,China)

By using DSC/TG, SEM, BET, particle size distribution and hydration temperature curve, the pyrolysis characteristics and mechanical properties of phosphorus recycled gypsum, desulphurized recycled gypsum and their changing mechanism were studied. The results indicated that the pyrolysis characteristics and mechanical properties of recycled gypsum were decreased, the twice dehydration temperatures of phosphorus recycled gypsum dropped 4℃ and 2℃, respectively, and desulphurized recycled gypsum both reduced by 2℃. The low decrease in strength and modest increase in water absorption were seen in phosphorus recycled gypsum, and the rate was 15%～30% and 22.40%, respectively. But the 45%～70% decrease in strength and 76.61% increase in water absorption were possessed by desulphurized recycled gypsum, which was much greater than phosphorus recycled gypsum, and approximately the same dehydration temperatures and mechanical properties were observed by the two recycled gypsum. The analysis has shown that the reduction in pyrolysis characteristics is due to the decrease of particle sizes in recycled gypsum. The main reason of the great difference of mechanical properties between raw gypsum and their recycled gypsum are the increase in specific surface area, decrease in particle sizes and the uneven distribution of recycled gypsum. And the poor crystal of phosphorus gypsum results in the low decrease rate of its recycled gypsum.

phosphorus recycled gypsum; desulphurization recycled gypsum; pyrolysis characteristics; mechanical properties; mechanism

2014-12-17

國家自然科學基金資助項目(50872160),National Natural Science Foundation of China(50872160)

李志新(1989-)，男，河南濮陽人，重慶大學博士研究生

?通訊聯(lián)系人，E-mail:pengjh@cqu.edu.cn

1674-2974(2015)12-0021-07

TU526

A