張宇虹， 吳朝軍， 孟祥茹

(鄭州大學 化學與分子工程學院 河南 鄭州 450001)

一維鏈狀鎘配合物的合成、結(jié)構(gòu)及熒光性能

張宇虹， 吳朝軍， 孟祥茹

(鄭州大學 化學與分子工程學院 河南 鄭州 450001)

以2-(1H-咪唑-1-甲基)-1H-苯并咪唑(HL)為配體，通過CdI2與HL在混合溶劑水-甲醇-N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的自組裝制備了一個新的配合物[Cd2(L)(μ2-I)I2(DMF)3]n，通過單晶X射線衍射測試、紅外光譜和元素分析對該配合物進行了表征．結(jié)果表明，它是一個由雙核單元[Cd2(L)2I2(DMF)4]和 [Cd2(μ2-I)2I2(DMF)2]交替排列形成的一維鏈狀配合物．此外，采用熒光光度法測定了配體及配合物的固態(tài)熒光光譜, 進一步驗證了碘離子的存在能淬滅配合物的熒光．

Cd(Ⅱ)配合物； 2-(1H-咪唑-1-甲基)-1H-苯并咪唑； 晶體結(jié)構(gòu)； 熒光性能

0 引言

金屬-有機配合物由于其結(jié)構(gòu)的多樣性和可調(diào)控性以及在光、電、磁、離子識別、氣體吸附等諸多領(lǐng)域廣泛的應(yīng)用前景，已經(jīng)成為無機化學學科發(fā)展最為迅速的前沿方向之一，配合物的數(shù)量也在以指數(shù)形式增長[1-3]．但是由于配合物的合成受到配體、溶劑、配體與金屬離子的比例、反應(yīng)體系的pH值、溫度、結(jié)晶方法等諸多因素的影響，因此很難預(yù)測配合物的結(jié)構(gòu)[4]．在諸多影響因素中，溫度的變化常常會改變配合物的結(jié)構(gòu)[5]，例如，對于同樣的反應(yīng)物，文獻[4]通過改變反應(yīng)溫度得到了一個單核配合物[Cu(C3H10N2)2(N3)2]和一個四核配合物[Cu2(C3H10N2)2(N3)4]2．作者在以往的研究中也發(fā)現(xiàn)，對于以CdI2和2-(1H-咪唑-1-甲基)-1H-苯并咪唑(HL)作為反應(yīng)物，以甲醇-水-N,N-二甲基甲酰胺作為溶劑的反應(yīng)體系，當反應(yīng)溫度為160 ℃時，可以得到三維結(jié)構(gòu)的配合物[Cd2(L)4(μ2-I)I(H2O)]n，當反應(yīng)體系的溫度降至80 ℃時，可以得到一維結(jié)構(gòu)的配合物{[Cd(L)I2]·DMF}n[6]．為進一步研究溫度對配合物結(jié)構(gòu)的影響，繼續(xù)把上述反應(yīng)體系的溫度降至室溫，結(jié)果得到了標題配合物[Cd2(L)(μ2-I)I2(DMF)3]n．通過紅外光譜、元素分析、X射線單晶衍射儀測定了其分子結(jié)構(gòu)，同時還研究了其固態(tài)熒光性能，驗證了碘離子的存在能淬滅配合物的熒光．

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

所用試劑均為分析純，使用前未進一步純化，所有的實驗用水均為二次重蒸水．配體2-(1H-咪唑-1-甲基)-1H-苯并咪唑(HL) 參照文獻[7]方法合成．

元素分析使用FLASH 1112 元素分析儀；紅外光譜用KBr壓片，400～4 000 cm-1范圍內(nèi)在BRUKER TENSOR 27紅外光譜儀上測定；固態(tài)熒光光譜在室溫下用日立F-4 500型熒光光譜儀測定，激發(fā)狹縫和發(fā)射狹縫均為5 nm，響應(yīng)時間為0.1 s，掃描速率為240 nm/min．

1.2 配合物[Cd2(L)(μ2-I)I2(DMF)3]n的制備

把配體HL (2 mL，0.1 mmol)的甲醇溶液逐滴加入CdI2(5 mL，0.1 mmol)的水溶液中，再加入1 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，混合均勻后得到一無色澄清的溶液，室溫放置．大約7周后有無色棒狀晶體生成，過濾，所得晶體自然干燥，產(chǎn)率為45%．元素分析按C20H30Cd2I3N7O3計算的理論值(%): C, 23.50; H, 2.96; N, 9.59; 實驗值(%): C, 23.32; H, 2.93; N, 9.72．IR (KBr, cm-1): 3 136 w, 2 927 m, 1 655 s, 1 516 m, 1 492 w, 1 431 s, 1 381 m, 1 339 w, 1 279 m, 1 106 s, 746 m, 670 m．

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測定

選擇大小為0.22 mm×0.20 mm×0.18 mm的單晶，在Rigaku Saturn 724 CCD衍射儀上采用單色化的Mo-Kα射線(λ= 0.071 073 nm)進行測定．晶體結(jié)構(gòu)采用直接法解出，并且用傅立葉技術(shù)擴展，按各向異性進行修正．最后采用全矩陣最小二乘法，依據(jù)可觀察的衍射點進行最小二乘法優(yōu)化，除氫原子采用各向同性熱參數(shù)法外，其他原子均采用各向異性熱參數(shù)法，所有的計算均使用程序SHELXL-97[8]．標題配合物屬三斜晶系, 空間群為P-1．晶胞參數(shù)為:a= 0.988 6(2) nm,b= 1.212 9(2) nm,c= 1.371 1(3) nm,α= 85.25(3)°,β= 86.31(3)°,γ= 77.02(3)°,V= 1.594 8(5) nm3,Z= 2,Dc= 2.128 mg/m3,μ= 4.268 mm-1,F(000) = 956．最終偏離因子R= 0.093 4,Rw= 0.113 1．標題配合物的主要鍵長和鍵角分別列于表1和表2,CCDC號為 848 098．

對稱碼: #1x, -y-1/2,z+1/2; #2x, -y-1/2,z-1/2.

對稱碼: #1x, -y-1/2,z+1/2; #2x, -y-1/2,z-1/2.

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物[Cd2(L)(μ2-I)I2(DMF)3]n的晶體結(jié)構(gòu)

圖1為標題配合物中Cd(Ⅱ)離子的配位環(huán)境，可以看出，該配合物的一個不對稱單元中含有兩個結(jié)晶學上完全獨立的鎘離子(Cd1, Cd2)、一個2-(1H-咪唑-1-甲基)-1H-苯并咪唑陰離子(L)、兩個端基配位的碘離子、一個橋聯(lián)模式配位的碘離子以及三個端基配位的DMF分子．Cd1采用五配位模式并處于一扭曲的三角雙錐配位環(huán)境中，分別與兩個來自于配體L的氮原子(N1#1, N4)、兩個來自于DMF的氧原子(O1, O2)以及一個端基配位的碘離子(I1)配位．其中N1#1、N4和I1占據(jù)赤道平面；O1和O2處于軸向位置，鍵角O1—Cd1—O2為161.5(4)°．Cd1—N鍵長分別為0.221 1(10)和0.222 2(10) nm；Cd1—O鍵長分別為0.235 3(10)和0.238 6(10) nm；Cd1—I鍵長為0.274 01(16) nm．雖然Cd2也采用五配位模式并處于一扭曲的三角雙錐配位環(huán)境中，但其配位環(huán)境與Cd1不同．Cd2分別與一個來自于配體L的氮原子(N3)、一個來自于DMF的氧原子(O3)、一個端基配位的碘離子(I2) 以及兩個橋聯(lián)配位的碘離子(I3, I3#2)配位．其中N3、I2和I3占據(jù)赤道平面；O3和I3#2處于軸向位置，鍵角O3—Cd2—I3#2為162.1(5)°．Cd2—N鍵長為0.222 4(10) nm；Cd2—O鍵長為0.230 9(15) nm；Cd2—I鍵長分別為0.272 38(17)，0.279 6(2)和0.317 9(2) nm．

圖2為標題配合物的一維鏈狀圖，可以看出，兩個L配體以橋聯(lián)配位的模式同時與Cd1和Cd1#1配位，形成雙核單元[Cd2(L)2I2(DMF)4]，其中Cd1…Cd1#1之間的距離為0.646 4 nm，苯并咪唑環(huán)與咪唑環(huán)之間的二面角為77.5(4)°．與此同時，I3和I3#2分別以橋聯(lián)配位的模式同時與Cd2與Cd2#2配位,形成另外一種雙核單元[Cd2(μ2-I)2I2(DMF)2]，其中Cd2…Cd2#2之間的距離為0.399 4 nm．以上兩種雙核單元交替排列形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，相鄰鏈之間通過分子間作用力堆積成三維結(jié)構(gòu)．

2.2 配合物[Cd2(L)(μ2-I)I2(DMF)3]n的固態(tài)熒光光譜

許多具有d10電子構(gòu)型的過渡金屬配合物都具有較好的熒光性能，如Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的配合物．作者測定了配體HL和標題配合物在室溫下的固態(tài)熒光光譜，結(jié)果顯示，在285 nm下激發(fā)，自由配體HL在305 nm處出現(xiàn)較強的熒光峰，該熒光峰可歸屬于配體內(nèi)部的π*→ π躍遷[9]．但是，標題配合物在200～800 nm的范圍內(nèi)都沒有明顯的熒光峰出現(xiàn)，可能是由于碘離子的淬滅效應(yīng)所致，這進一步驗證了文獻[10]所報道的含有碘離子的配合物沒有熒光或者熒光非常弱．

3 結(jié)論

把以CdI2和2-(1H-咪唑-1-甲基)-1H-苯并咪唑(HL)作為反應(yīng)物的反應(yīng)體系的溫度降至室溫，得到了一個由兩種雙核單元交替排列形成的一維鏈狀配合物，由此證明調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度可以改變配合物的結(jié)構(gòu)．通過測定配體和標題配合物在室溫下的固態(tài)熒光光譜，進一步驗證了碘離子的存在可以淬滅配合物的熒光．

[1] 賈洪亮，王峰，張宇，等．對溴苯基咪唑二羧酸構(gòu)筑的鍶配聚合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及性能[J]．鄭州大學學報：理學版, 2014, 46(2): 85-89．

[2] 郭旭明，王道皓，劉軍輝，等.咪唑-鈀配合物的合成及水相Suzuki交聯(lián)反應(yīng)[J]．河南科技大學學報：自然科學版, 2012, 33 (2):101-104.

[3] 李會端，劉云凌．兩個金屬有機膦酸配合物的合成與結(jié)構(gòu)表征[J].信陽師范學院學報：自然科學版, 2014, 27(1):88-92.

[4] Kharediya B, Sunkari S．Temperature influence on supramolecular structure formation:synthesis, structure, spectral and DFT studies of Cu(Ⅱ)-azide systems with symmetric diamines [J]．Polyhedron, 2013, 61(18): 80-86．

[5] Yang Ming, Jiang Feilong, Chen Qihui, et al．Solvent and temperature influence structural variation from nonporous 2D/3D parallel polycatenation to 3D microporous metal-organic framework [J]．CrystEngComm, 2011, 13(1): 3971-3974．

[6] Li Ting, Su Xiao, Xiu Yu, et al．Self-assembly of three Cd(Ⅱ) complexes: 0-D, 1-D, and 3-D structures based on 2-(1H-imidazol-1-methyl)-1H-benzimidazole [J]．J Coord Chem, 2012, 65(10): 1792-1802．

[7] Katritzky A R, Drewniak-Deyrup M, Lan Xiangfu, et al．Preparation, lithiation and transformation of N-(benzotriazol-1-ylmethyl) heterocycles [J]．J Heterocyclic Chem, 1989, 26(3): 829-836．

[8] Sheldrick G M．SHELXS/L-97, program for the solution and refinement of crystal structures [CP]．University of G?ttingen, Germany, 1997．

[9] Huang Qiuying, Tang Weiping, Liu Chunli, et al．Syntheses, structures, and properties of two 2-D Cd(Ⅱ) complexes based on 2-(1H-imidazol-1-methyl)-1H-benzimidazole and polycarboxylate ligands [J]．J Coord Chem, 2014, 67(1): 149-161．

[10]Meng Xiangru, Wu Xinjuan, Li Dawei,et al．Influence of the anion on the coordination mode of an unsymmetrical N-heterocylic ligand in Cd(Ⅱ) complexes:from discrete molecule to one- and two-dimensinal structures[J].Polyhedron,2010,29(13):2619-2628.

(責任編輯：孔 薇)

Synthesis, Structure and Fluorescence Property of a 1-D Chain Cd(Ⅱ) Complex

ZHANG Yuhong, WU Chaojun, MENG Xiangru

(CollegeofChemistryandMolecularEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China)

A new complex with the formula [Cd2(L)(μ2-I)I2(DMF)3]nwas synthesized through the reaction of 2-(1H-imidazol-1-methyl)-1H-benzimidazole (HL) with CdI2in the mixed solvents methanol-DMF-water. The new complex was characterized by single crystal X-ray diffraction analysis, IR spectra, and elemental analysis. The investigation results disclosed that the title complex possessed a 1-D chain structure in which two kinds of dinuclear units [Cd2(L)2I2(DMF)4] and [Cd2(μ2-I)2I2(DMF)2] were arranged alternately. Additionally, the fluorescence properties of the free ligand HL and the title complex were measured in the solid state at room temperature. The results further validated that iodide anions in the complex usually quenched the fluorescence emission.

Cd(Ⅱ) complex; 2-(1H-imidazol-1-methyl)-1H-benzimidazole; crystal structure; fluorescence property

2015-07-01

國家自然科學基金資助項目，編號21471132．

張宇虹(1976—)，女，河南鄭州人，實驗師，主要從事配位化學研究；通訊作者：孟祥茹 (1965—), 女，河南鄭州人，教授，博士，主要從事功能配位化學研究，E-mail：mxr@zzu.edu.cn.

張宇虹，吳朝軍，孟祥茹．一維鏈狀鎘配合物的合成、結(jié)構(gòu)及熒光性能[J]．鄭州大學學報：理學版，2015，47(4)：58-61.

O641.4

A

1671-6841(2015)04-0058-04

10.3969/j.issn.1671-6841.2015.04.011