劉兵+楊凱+汪岳峰

摘要： 為了探索X型碳納米管的介電性質(zhì)和可見(jiàn)光吸收性質(zhì)，建立了手性矢量分別為（5，5）和（8，0）的碳納米管交合的X型碳納米管模型。采用基于密度泛函的平面波贗勢(shì)法對(duì)其進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和光學(xué)性質(zhì)探索，運(yùn)用廣義梯度近似理論超軟贗勢(shì)對(duì)交換相關(guān)能進(jìn)行近似。計(jì)算結(jié)果表明被交合而成的碳納米管的介電常數(shù)曲線和可見(jiàn)光吸收曲線的峰值大小和峰值位置均發(fā)生了變化，這是因?yàn)樘技{米管結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致碳原子間的能級(jí)發(fā)生改變，從而改變了光子躍遷能量和吸收光子的波長(zhǎng)。

關(guān)鍵詞： X型碳納米管； 密度泛函理論； 介電常數(shù)； 可見(jiàn)光吸收系數(shù)

中圖分類(lèi)號(hào)： O 469文獻(xiàn)標(biāo)志碼： Adoi： 10.3969/j.issn.10055630.2014.06.016

引言碳納米管是一種質(zhì)量輕、導(dǎo)電性能好、可見(jiàn)光吸收高的新興材料，自1991年發(fā)現(xiàn)以來(lái)被廣泛應(yīng)用于電子元器件、太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域[1]。目前，碳納米管的制備方式主要由電弧法[2]、激光蒸發(fā)法[3]、化學(xué)氣相沉積法[4]等，這些制備方法的本質(zhì)是將有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物中的碳原子裂解再重新凝結(jié)，在制備過(guò)程中很難保證碳納米管理化上的一維結(jié)構(gòu)，碳原子的缺失、移位以及碳納米管間的交錯(cuò)等缺陷形成了枝狀、竹節(jié)狀、瘤狀、鏈狀的碳納米管現(xiàn)象非常普遍。這些帶有缺陷的碳納米管由于分子結(jié)構(gòu)在局部發(fā)生了變化，會(huì)顯現(xiàn)出一些特殊性質(zhì)，對(duì)有缺陷碳納米管的研究擴(kuò)展了碳納米管的應(yīng)用領(lǐng)域。文獻(xiàn)[5]指出，當(dāng)五元環(huán)摻雜到六元環(huán)時(shí)會(huì)改變?cè)剂h(huán)的螺旋性，從而根本地改變碳納米管的電子結(jié)構(gòu)。文獻(xiàn)[6]報(bào)道了用CVD（化學(xué)氣相沉積法）制備出了六元環(huán)中鑲嵌五元環(huán)的碳納米管。上述介紹的是存在局域缺陷的碳納米管，這些碳納米管在結(jié)構(gòu)上的局域性變形會(huì)影響其電子結(jié)構(gòu)，但不是很明顯。兩種相同碳納米管或不同碳納米管交合的情況下，碳納米管會(huì)出現(xiàn)很大的形狀變化，同時(shí)會(huì)引起大的電子結(jié)構(gòu)變化。近年來(lái)通過(guò)電子流焊接的方法成功地制備出了這種交合式碳納米管[78]。張春梅等運(yùn)用微量水控制PECVD（等離子體化學(xué)氣相沉積）的方法成功制備出了管徑均勻的竹節(jié)型單臂碳納米管[9]。目前通過(guò)電子顯微鏡已能觀察到形狀為“X”、“Y”、“T”的交合狀碳納米管[1012]。本文主要就兩種交錯(cuò)碳納米管的可見(jiàn)光吸收特性展開(kāi)研究，探索X型碳納米管的可見(jiàn)光吸收機(jī)理。1計(jì)算原理本文采用基于廣義梯度近似的密度泛函理論[13]對(duì)“X”型碳納米管的能隙和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。密度泛函理論使得復(fù)雜的N電子波函數(shù)及其對(duì)應(yīng)的薛定諤方程轉(zhuǎn)化為簡(jiǎn)單的電子密度函數(shù)及其對(duì)應(yīng)的計(jì)算體系，簡(jiǎn)化了復(fù)雜的量子計(jì)算。其基本形式為KohnShame[14]方程-122+v（r）+∫ρ（r′）r-r′dr′+vxc（ρ）i=εii（1）式中，2為梯度算符，v（r）為勢(shì)能，ρ（r′）為密度，εi為本征值，i為波函數(shù)，vxc（ρ）為交換相關(guān)勢(shì)密度，有效勢(shì)Veff由電子密度決定，則Veff=v（r）+∫ρ（r′）r-r′dr′+vxc[ρ]（2）式（2）中電子密度為ρ（r′）=∑Ni=1i（r）2（3）式（3）中i（r）是基于電子無(wú)相互作用的N電子體系的基態(tài)波函數(shù)。由式（1）和式（3）通過(guò)自洽場(chǎng)來(lái)求解，可以得到一個(gè)自洽收斂的電荷密度ρ0。

3計(jì)算結(jié)果與分析密度泛函理論針對(duì)材料的光子躍遷式吸收比較精確，適用于對(duì)可見(jiàn)光的吸收機(jī)理。為了探索X型碳納米管的可見(jiàn)光吸收特性，本文主要就頻率1.6～3.3 eV的可見(jiàn)光波段的介電常數(shù)和吸收系數(shù)展開(kāi)計(jì)算。圖2為可見(jiàn)光垂直于碳納米管軸線入射時(shí)碳納米管的介電常數(shù)曲線，其中實(shí)線表示CNT（5，5）的介電常數(shù)，虛線表示CNT（8，0）的介電常數(shù)，點(diǎn)線表示CNT（8，0）與CNT（5，5）交叉的X型碳納米管的介電常數(shù)。CNT（5，5）的介電常數(shù)在1.3附近沒(méi)有大的波動(dòng)非常平穩(wěn)。CNT（8，0）在頻率1.6～2.6 eV區(qū)間，介電常數(shù)隨著頻率的增加減小，在頻率為2.6 eV時(shí)介電常數(shù)最小只有0.3，頻率在2.6～3.3 eV區(qū)間介電常數(shù)隨著頻率的增加而增加，在頻率為3.3 eV時(shí)介電常數(shù)最大達(dá)到0.9。X型碳納米管在頻率1.6～2.0 eV區(qū)間介電常數(shù)隨著頻率的增加而增加，在頻率為2.0 eV時(shí)介電常數(shù)最大達(dá)到2，頻率在2.0～3.0 eV區(qū)間，介電常數(shù)隨頻率的增加而減小，在頻率為3.0 eV時(shí)介電常數(shù)達(dá)到最小值0.75。一般來(lái)說(shuō)X型碳納米管在低頻區(qū)的介電常數(shù)較大，在高頻區(qū)的介電常數(shù)略小。而純凈的CNT（5，5）介電常數(shù)比較穩(wěn)定，CNT（8，0）的介電常數(shù)比較低。由圖3可看出CNT（5，5）與CNT（8，0）在低頻區(qū)介電常數(shù)隨著頻率的增加而增加，最小值接近0，最大值接近3。CNT（8，0）的介電常數(shù)隨著頻率的增加而減小，最大值接近9，最小值接近1.5。

圖4為三種碳納米管在垂軸方向的可見(jiàn)光吸收系數(shù)，CNT（5，5）的可見(jiàn)光吸收系數(shù)隨著頻率的增加而增加。CNT（8，0）的可見(jiàn)光吸收系數(shù)在頻率為1.6～2.6 eV區(qū)域隨著頻率的增加而減小，在頻率為2.6 eV時(shí)吸收系數(shù)達(dá)到最小值接近0。在頻率為2.6～3.2 eV區(qū)域，可見(jiàn)光吸收系數(shù)隨著頻率的增加而增加，在頻率為3.2 eV達(dá)到最大值18 000 cm-1。X型碳納米管在頻率為1.6～2.3 eV區(qū)域，可見(jiàn)光吸收系數(shù)隨著頻率增加而增加，在頻率為2.3 eV達(dá)到最大值為25 000 cm-1。頻率在2.3～3.0 eV區(qū)域，可見(jiàn)光吸收系數(shù)隨著頻率的增加減小，在頻率為3 eV達(dá)到最小值為18 000 cm-1。總之，X型碳納米管的可見(jiàn)光吸收系數(shù)在低頻區(qū)比較高。CNT（5，5）從低頻區(qū)到高頻區(qū)吸收系數(shù)逐漸增加。CNT（8，0）在中間頻段的吸收系數(shù)比較低。圖5為三種碳納米管沿著軸線方向的可見(jiàn)光吸收系數(shù)，CNT（5，5）與X型碳納米管的可見(jiàn)光吸收系數(shù)曲線相似，都是隨著頻率的增加而增加，最大值在3.3 eV處達(dá)到了45 000 cm-1。CNT（8，0）的可見(jiàn)光吸收系數(shù)大于CNT（5，5）與X型碳納米管的可見(jiàn)光吸收系數(shù)，最小值在1.6 eV處達(dá)到了48 000 cm-1，最大值在3 eV處達(dá)到了85 000 cm-1。

4結(jié)論通過(guò)以上分析，可以看出由CNT（5，5）與CNT（8，0）交融的X型碳納米管的可見(jiàn)光吸收性質(zhì)不同于純凈的CNT（5，5）和CNT（8，0）。這主要是在碳納米管交叉處分子間的距離和分子間的作用力發(fā)生了改變，這樣就改變了躍遷能級(jí)間的能量，從而改變碳納米管的吸收峰值位置和大小。因此，通過(guò)制備有缺陷碳納米管的方法能實(shí)現(xiàn)對(duì)特定波段可見(jiàn)光的吸收。

參考文獻(xiàn)：

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4結(jié)論通過(guò)以上分析，可以看出由CNT（5，5）與CNT（8，0）交融的X型碳納米管的可見(jiàn)光吸收性質(zhì)不同于純凈的CNT（5，5）和CNT（8，0）。這主要是在碳納米管交叉處分子間的距離和分子間的作用力發(fā)生了改變，這樣就改變了躍遷能級(jí)間的能量，從而改變碳納米管的吸收峰值位置和大小。因此，通過(guò)制備有缺陷碳納米管的方法能實(shí)現(xiàn)對(duì)特定波段可見(jiàn)光的吸收。

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4結(jié)論通過(guò)以上分析，可以看出由CNT（5，5）與CNT（8，0）交融的X型碳納米管的可見(jiàn)光吸收性質(zhì)不同于純凈的CNT（5，5）和CNT（8，0）。這主要是在碳納米管交叉處分子間的距離和分子間的作用力發(fā)生了改變，這樣就改變了躍遷能級(jí)間的能量，從而改變碳納米管的吸收峰值位置和大小。因此，通過(guò)制備有缺陷碳納米管的方法能實(shí)現(xiàn)對(duì)特定波段可見(jiàn)光的吸收。

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