范小祥，劉 玲

(洛陽(yáng)鉬業(yè)集團(tuán)金屬材料有限公司，河南 洛陽(yáng) 471000)

0 引言

隨著未來(lái)世界航空航天和石油化學(xué)工業(yè)的快速發(fā)展，錸及其合金的需求量將會(huì)供不應(yīng)求。近些年來(lái)，中國(guó)在高科技領(lǐng)域發(fā)展迅速，一旦掌握了先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)制造技術(shù)，中國(guó)錸的消費(fèi)量將會(huì)大幅增長(zhǎng)。預(yù)計(jì)2030 年，中國(guó)錸需求量將達(dá)到40 t，所占比例由目前的1/7 上升到1/5。由于錸資源稀缺，又具有重要用途，分析其應(yīng)用現(xiàn)狀，研究其提取和回收技術(shù)，對(duì)錸的應(yīng)用具有重要的意義。

1 錸的應(yīng)用

1.1 航空、航天領(lǐng)域

錸在高溫應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域是一種重要的合金元素?，F(xiàn)代發(fā)電機(jī)和燃?xì)廨啓C(jī)的渦輪葉片就是由單晶體鎳高溫合金制成的，其中含3%～6%的錸。德國(guó)賀利氏公司(Heraeus)生產(chǎn)高純度的錸片用于合金生產(chǎn)，制造渦輪葉片的錸用量占總需求量的50%。預(yù)計(jì)錸的需求量會(huì)長(zhǎng)期增長(zhǎng)，尤其是高溫合金應(yīng)用領(lǐng)域。錸還用于制備錸基合金飛機(jī)引擎。一個(gè)功率為400 MW 的發(fā)動(dòng)機(jī)的1 個(gè)發(fā)動(dòng)機(jī)含錸約23 kg，每年使用25 個(gè)發(fā)動(dòng)機(jī)，1 年錸的用量可達(dá)575 kg。飛機(jī)制造業(yè)的發(fā)展使錸的需求量劇增，進(jìn)一步刺激了錸價(jià)格上漲。2001 年以來(lái)，錸價(jià)格上漲了800%，達(dá)到4 898 美元/ kg。

1.2 石油重整催化劑領(lǐng)域

由于錸特殊的電子構(gòu)型，使錸及其化合物都具有優(yōu)異的催化活性，錸催化劑主要用于石油化工行業(yè)中Pt/Re 重整催化劑，特別是在生產(chǎn)大量高辛烷值無(wú)鉛汽油時(shí)，催化劑用于將粗汽油轉(zhuǎn)化成汽油，50%以上的石油重整工藝使用了以氧化鋁為載體的Pt/Re 催化劑，催化劑中含有0.1%～0.3%的鉑和錸。錸在石油重整催化劑中的用量占總工業(yè)需求量的20%。［1］

1.3 其 他

錸還用于醫(yī)用領(lǐng)域的X 射線陽(yáng)極，以及電子管、鉭錸合金熱電偶、電接點(diǎn)材料、晶體生長(zhǎng)的錸坩堝、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)和加熱絲等特殊領(lǐng)域。

另外在實(shí)際的生產(chǎn)運(yùn)作中，我國(guó)鉬行業(yè)龍頭企業(yè)——金堆城鉬業(yè)股份有限公司，鉬精礦焙燒煙氣中回收錸項(xiàng)目取得成功并穩(wěn)定運(yùn)行1 年多;洛陽(yáng)鉬業(yè)集團(tuán)股份有限公司鉬精礦焙燒煙氣錸回收項(xiàng)目在緊鑼密鼓的籌建之中，目前中試，工業(yè)試驗(yàn)已取得突破性成功，預(yù)計(jì)2015 年底投產(chǎn)出高錸酸銨產(chǎn)品。

2 錸的提取技術(shù)研究進(jìn)展

2.1 從礦產(chǎn)資源中提取錸

自然界中，錸多伴生于輝鉬礦和銅錸硫化礦中。錸不能從礦石中直接提取，一般先將礦物氧化焙燒，然后收集輝鉬礦或斑銅礦的焙燒煙塵，經(jīng)水浸后，再用離子交換法或溶劑萃取法等方法提取出來(lái)。

2.1.1 氧化焙燒-沉淀法

氧化焙燒-沉淀法是最傳統(tǒng)的提錸方法，主要是利用溶液中各種化合物溶解度的不同使錸與雜質(zhì)分離。按焙燒煙塵∶過(guò)氧化氫∶水=1 kg∶0.4 L∶4 L的比例進(jìn)行浸出，最后濃縮濾液至含錸濃度20 g/L。加入質(zhì)量比氯化鉀∶錸酸鉀=2 ∶1，加熱溶液至80 ℃，恒溫?cái)嚢杓s1 h 后于≤80 ℃濃縮濾液至晶體不再析出，重結(jié)晶2 次，獲得粗錸酸鉀，經(jīng)計(jì)算得錸的總回收率為69%。最后再經(jīng)過(guò)離子交換吸附和溶劑萃取分離可獲得純錸酸鉀產(chǎn)品。［2］

2.1.2 氧化焙燒-萃取/離子交換法

將高溫焙燒回收的含錸鉬粉塵用過(guò)氧化氫溶解，錸的浸出率達(dá)98%以上，選擇強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂201 ×7 吸附，再用萃取劑萃20% N235-15%仲辛醇-65%煤油萃取。用7N 的氨水反萃，使錸進(jìn)入反萃液中，接著用氨水解吸、蒸發(fā)、結(jié)晶得高錸酸銨，錸的總回收率達(dá)≥98%。［3］

2.1.3 石灰焙燒法

在鉬精礦和熟石灰比1∶1.6、650 ℃下焙燒2h，稀酸浸出錸后，浸出液通過(guò)201#堿性陰離子交換樹(shù)脂吸附、硫氰酸胺淋洗，解吸、最后濃縮結(jié)晶獲得高錸酸鉀，錸的總回收率為91.23%。將富錸精礦與生石灰混合后磨細(xì)，混合料通入富氧空氣在400～900 ℃下進(jìn)行焙燒。焙燒產(chǎn)物用水浸出，浸出液除雜后采用離子交換分離富集錸，再經(jīng)濃縮結(jié)晶得到高錸酸銨，錸的總回收率達(dá)99.4%。［4］

2.2 從廢舊高溫合金中提取錸

隨著航空航天和冶金工業(yè)的發(fā)展，由錸與其他金屬制作的一系列耐高溫、抗腐蝕、耐磨損合金的需求量穩(wěn)步增長(zhǎng)。為滿足合金性能要求，高溫合金中添加的錸的量將會(huì)愈來(lái)愈多，從廢舊高溫合金中回收錸將成為趨勢(shì)。采用過(guò)氧化氫氧化酸浸工藝，探索浸出最佳條件，使鎳鈷高溫合金廢料中的鎳、鈷、錸等進(jìn)入溶液，鎢、鉿等進(jìn)入渣中，錸的浸出率可達(dá)99%以上。在富集提取金屬錸時(shí)，先加入碳酸鈉飽和溶液調(diào)節(jié)酸浸液pH 值以保證錸的有效吸附和鎳鈷的較低損失，然后通過(guò)吸附與分步解吸工序，利用K+與ReO4-形成KReO4沉淀回收錸，錸的直收率在92%以上。利用硅藻土孔隙度大、吸附性強(qiáng)、化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定的特點(diǎn)，取代離子交換樹(shù)脂來(lái)富集錸。該工藝首先將合金廢料熔融澆鑄成電解極板，通交流電將極板溶解，過(guò)濾液用氫氧化鈉溶液除雜，得到含金屬錸的濾液。向?yàn)V液中加入碳酸氫鈉，調(diào)節(jié)pH值為8～9，并加熱和保持溶液溫度在40～90 ℃，同時(shí)加入硅藻土。然后將吸附錸離子的硅藻土在600～900 ℃氫氣氛下還原。最后用含氨水的過(guò)氧化氫浸泡還原物，反復(fù)結(jié)晶提純獲得高純錸粉。

2.3 從廢催化劑中提取錸

日礦金屬株式會(huì)社發(fā)明了一種從含鉑和錸的氧化鋁載體廢催化劑中回收鉑、錸的方法:先用堿性溶液浸出鉑、錸，將浸出液中的鉑還原、過(guò)濾后，用陰離子交換樹(shù)脂吸附浸出液中的錸，用鹽酸溶液解吸，解吸液中的錸用硫化劑處理為硫化錸回收。將廢鉑錸催化劑先低溫氧化焙燒，焙燒產(chǎn)物用NaOH 稀溶液浸出，控制好酸度與溫度，用鐵粉置換富集錸，將富集物在650 ℃下氧化焙燒3 h，接著用Na2CO3溶液浸出，得到錸質(zhì)量濃度較高的溶液。往此溶液中加入KCl，可得到KReO4沉淀，經(jīng)重結(jié)晶得到純度大于99.5%的KReO4，錸的總回收率達(dá)90%以上。美國(guó)專利將廢鉑/錸催化劑在300～450 ℃下焙燒2～3 h，然后溶解浸出，再用硫代乙酰胺使鉑和錸生成硫化物沉淀而分離，或用其他方法轉(zhuǎn)換為錸酸銨后回收［5］。

2.4 從鉬冶煉廢酸中提取錸

鉬精礦經(jīng)多膛爐焙燒生產(chǎn)氧化鉬，煙氣制酸前由淋洗塔凈化洗滌后得淋洗液，淋洗液經(jīng)改性樹(shù)脂吸附后再由氨水解吸，解吸液蒸發(fā)結(jié)晶，重結(jié)晶過(guò)程中，控制合適的蒸發(fā)條件，達(dá)到鉬錸分離，獲得99.9%含量的高錸酸銨產(chǎn)品。

目前國(guó)內(nèi)鉬企業(yè)大都用此方法，比如陜西金堆城鉬業(yè)，錸回收項(xiàng)目設(shè)計(jì)科學(xué)合理，考慮周密長(zhǎng)遠(yuǎn)，交換柱數(shù)量多，樹(shù)脂裝填量大。優(yōu)點(diǎn)是解吸工作量小，工作強(qiáng)度低。而且有自動(dòng)化控制系統(tǒng)及電腦操作室，可實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程、本地同時(shí)控制;缺點(diǎn)是一次性投資大。也有部分中小私企，用樹(shù)脂吸附加萃取的方法提取錸，先樹(shù)脂吸附，解吸液積累到一定量后再萃取，比如洛陽(yáng)開(kāi)拓者鉬業(yè)，工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，設(shè)備少，各種過(guò)程控制或閥門(mén)切換全在操作現(xiàn)場(chǎng)，無(wú)遠(yuǎn)程控制。優(yōu)點(diǎn)是投資周期短，資金少，見(jiàn)效快;缺點(diǎn)是僅靠人工操作，無(wú)過(guò)多儀器儀表支持，這就要求員工具備很高的素質(zhì)和極強(qiáng)的責(zé)任心，并且樹(shù)脂用量小，員工工作量相對(duì)較大。正在投建的洛陽(yáng)鉬業(yè)集團(tuán)金屬材料公司錸回收項(xiàng)目，設(shè)計(jì)理念是:工藝科學(xué)、簡(jiǎn)潔、實(shí)用，費(fèi)用合理控制，人員精簡(jiǎn)配置。所以在實(shí)踐過(guò)程中，按每周解吸一次的工作量設(shè)計(jì)，并且合理利用現(xiàn)有的儲(chǔ)槽設(shè)備，降低費(fèi)用。預(yù)計(jì)投產(chǎn)成功后，只需每天工作6～8 h，增加員工4～6 人，就可達(dá)到每年數(shù)百萬(wàn)元的利潤(rùn)。

3 結(jié)論

錸資源日益消耗，從輝鉬礦和斑銅礦等一次資源中提取錸的產(chǎn)量將會(huì)減少，無(wú)法滿足實(shí)際需求。因此應(yīng)鼓勵(lì)企業(yè)加強(qiáng)錸的回收，提高錸二次資源回收所占比例。開(kāi)發(fā)錸的二次資源再生循環(huán)利用的技術(shù)成為國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注的目標(biāo)，同時(shí)國(guó)內(nèi)冶煉企業(yè)對(duì)錸資源回收利用的重視程度也不斷增強(qiáng)。依托傳統(tǒng)的分離富集錸方法，開(kāi)發(fā)新的提錸方法，如萃淋樹(shù)脂法［6］，該方法兼有離子交換和萃取法提錸的優(yōu)點(diǎn)，給傳統(tǒng)提錸技術(shù)帶來(lái)了革新，以保證錸資源的供應(yīng)安全。

［1］李紅梅，賀小塘，趙 雨.錸的資源、應(yīng)用和提?。跩］.貴金屬，2014，35(2):77-81.

［2］牛春林，周 煜.含錸鉬精礦的焙燒及煙灰中錸的回收工藝研究［J］.云南冶金，2013，42(4):22-25.

［3］馬高峰，雷 寧.鉬精礦焙燒煙道灰中錸的回收［J］.中國(guó)鉬業(yè)，2012，36(2):4-9.

［4］常寶乾，徐 彪.鉬精礦固化焙燒-樹(shù)脂交換法回收錸的工藝研究［J］.礦產(chǎn)綜合利用，2011，(4):22-25.

［5］董海剛，劉 楊，范興祥，等.錸的回收技術(shù)研究進(jìn)展［J］.有色金屬(冶煉部分)，2013，(6):30-33.

［6］于世昆，伍艷輝.錸的分離提取研究進(jìn)展［J］.中國(guó)鉬業(yè)，2010，34(2):7-12.