劉超 張建輝

（長(zhǎng)沙環(huán)境保護(hù)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 湖南長(zhǎng)沙 410004）

皮革廢水中微量硝基苯的分析研究

劉超 張建輝

（長(zhǎng)沙環(huán)境保護(hù)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 湖南長(zhǎng)沙 410004）

本文對(duì)水樣中的痕量有機(jī)污染物采用羥基磷灰石萃取，利用頂空進(jìn)樣器自動(dòng)進(jìn)樣和島津GC-2010型氣相色譜儀進(jìn)行分析。并對(duì)萃取條件也進(jìn)行了優(yōu)化，采用外標(biāo)峰面積法定量。考察了水樣之中的微量污染物的加標(biāo)回收率以及相對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。該方法樣品和溶劑用量少、實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便快速，檢測(cè)限低、準(zhǔn)確度高、精密度好，分析費(fèi)用小、環(huán)境污染小。

皮革制造；氣相色譜；頂空進(jìn)樣；

硝基苯是很難生物降解的有機(jī)化合物，對(duì)水生的生態(tài)系統(tǒng)有十分巨大的毒害作用。水中的硝基苯最主要的來源就是化工企業(yè)所排放的廢水。氣相色譜法分析周期短、高靈敏度、分離效果好等優(yōu)點(diǎn)得到了十分廣泛的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 自制羥基磷灰石

羥基磷灰石的水熱制備法在一般情況下是在密閉反應(yīng)容器之中，采用水溶液來作為整個(gè)反應(yīng)的體系，通過對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行加熱、加壓操作，從而創(chuàng)造出相對(duì)的高溫、高壓環(huán)境，使得在通常的情況下難溶甚至不溶的物質(zhì)發(fā)生溶解并且發(fā)生重結(jié)晶，進(jìn)而能夠?qū)ζ溥M(jìn)行無機(jī)化合和材料的處理。通過對(duì)反應(yīng)體系酸堿度，反應(yīng)體系中水熱壓力的控制，制備并干燥好的樣品進(jìn)行XRD分析，以確定所制備的粉末的物相以及其相關(guān)的晶體結(jié)構(gòu)、晶粒的尺寸以及晶格常數(shù)等。

1.2 頂空氣相色譜法對(duì)痕量硝基苯化合物的檢測(cè)

1.2.1 設(shè)備

島津GC-2010型色譜儀，F(xiàn)ID檢測(cè)器。色譜柱為：Rtx-Wax型，柱長(zhǎng)：30m。

內(nèi)徑：0.25mm；液膜厚度為0.25um。GC-solution色譜工作站進(jìn)樣系統(tǒng)為DANI頂空自動(dòng)進(jìn)樣器，型號(hào)HS86.50。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)試劑

蒸餾水：符合2010年版中國(guó)藥典的純化水經(jīng)蒸餾所得。

苯：分析純，使用前經(jīng)GC色譜檢查無雜質(zhì)峰。硝基苯：分析純。

正己烷：色譜純。使用前經(jīng)GC檢查無雜質(zhì)峰。

載氣和尾吹氣(Makeup Gas):高純氮（N2）:99.999%。燃?xì)猓焊呒儦洌℉2），99.999%。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置

1.2.3.1 l000mg/L硝基苯的貯備液：移取20mL蒸餾水，電子天平準(zhǔn)確稱取硝基苯0.05g，至50mL的干燥潔凈容量瓶然后加蒸餾水定容。

1.2.4 分析條件

1.2.4.1 氣相色譜儀的參數(shù)設(shè)置

進(jìn)樣量：1ul；氣化室溫度：180℃；柱溫（程序升溫）：50℃保持1min，以15℃/min的速度升溫到150℃保持5min。檢測(cè)器溫度：250℃；Purge流量：3.0ml/min；

H2流速：40ml/min；空氣流速：400ml/ml;載氣流速：30ml/min；

1.2.5 頂空進(jìn)樣器的條件設(shè)置

爐溫：100℃；氣體傳輸管溫度：160℃；平衡時(shí)間：60min；

閥循環(huán)：PRESS：9s VENT：9s VALVE：9s

1.2.6 分析水樣的預(yù)處理

取樣品進(jìn)行低速離心，然后取上清液5.0mL，用羥基磷灰石進(jìn)行吸附萃取，后過濾，用苯進(jìn)行洗滌萃取，萃取液移入10毫升的容量瓶中定容，滴加100ul的苯標(biāo)準(zhǔn)物；蓋上瓶塞再振蕩4min左右，靜置10min；再加入約0.05g無水NaSO4；吸取上層有機(jī)相進(jìn)入頂空瓶中進(jìn)行色譜分析。

1.2.7 定量檢測(cè)方法

本實(shí)驗(yàn)對(duì)硝基苯的檢測(cè)采用外標(biāo)峰面積法進(jìn)行定量，建立峰面積硝基苯濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

1.2.8 計(jì)算：硝基苯（%）=E×S（1+X）

E：標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率的倒數(shù)、S：水樣的峰面積，X：稀釋倍數(shù)

1.2.9 結(jié)果與討論

1.2.9.1 標(biāo)準(zhǔn)

對(duì)于硝基苯的檢測(cè)，因濃度范圍分為三個(gè)濃度梯度進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作，梯度為0.6ug/L～6ug/L，6ug/L～60ug/L，0.06mg/L～0.6mg/L。通過標(biāo)準(zhǔn)曲線可以得出結(jié)論，硝基苯在三個(gè)濃度梯度范圍內(nèi)的線性關(guān)系良好。

1.2.9.2 硝基苯的回收率檢測(cè)試驗(yàn)

取待測(cè)定的水樣，用GC檢測(cè)物硝基苯峰，然后分別取4份，一份中不加標(biāo)準(zhǔn)硝基苯液，另外三份樣品中加入1.0mL所需濃度的硝基苯標(biāo)準(zhǔn)液。進(jìn)行每個(gè)濃度段三次重復(fù)，連續(xù)三個(gè)濃度的回收率檢測(cè)。硝基苯均有良好的回收情況，最低的回收率為97.8%，標(biāo)準(zhǔn)誤差最大為2.5。將繪制的工作曲線時(shí)所用的最低濃度定義為測(cè)定下限，則苯的測(cè)定下限為0.06ug/L。

1.2.9.3 色譜條件柱溫的確定

氣相色譜中，分離的柱溫是其最重要的控制條件之一，本試驗(yàn)所選取的萃取劑為苯，硝基苯的沸點(diǎn)是210.8℃，而苯的沸點(diǎn)是80.1℃，兩物質(zhì)的分離的柱溫相差較遠(yuǎn)，適宜于采取程序升溫，在初溫50℃時(shí)，硝基苯的保留時(shí)間較長(zhǎng)，采用50℃冷柱頭進(jìn)樣后，檢測(cè)到的峰面積也比采用80℃的方法要大，其檢測(cè)出來的效果相比于80攝氏度增加了7%。

1.2.9.4 萃取劑的選擇

本實(shí)驗(yàn)通過對(duì)苯、正己烷和二氯甲烷（DCM）萃取劑效果進(jìn)行綜合評(píng)估。通過三組試驗(yàn)比較可以發(fā)現(xiàn)，苯的萃取效率最高，平均達(dá)到了81.9%。偏差為6.4%。

2 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)基于羥基磷灰石作為萃取介質(zhì)的固液萃取技術(shù)，對(duì)硝基苯分離的柱溫進(jìn)行了篩選，選擇最佳升溫程序。在各濃度梯度范圍內(nèi)，硝基苯的響應(yīng)和濃度之間線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)高于0.99，同時(shí)回收率也良好，達(dá)到97%以上。

[1]分析化學(xué).1998,26(8).

[2]劉永波，趙慎晃，薛瑞芳.頂空一氣相色譜／質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定水和廢水中8種苯系物.環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù),2012,24(1):43-46.

湖南省教育廳研究項(xiàng)目2011年度11C0017課題 (基于化學(xué)修飾電極的有機(jī)污染物多氯酚電化學(xué)分析方法研究）。