徐蕾

（上海市閔行區(qū)環(huán)境保護局 上海 201100）

高級氧化方法降解2,4,6-三氯苯酚的研究進展

徐蕾

（上海市閔行區(qū)環(huán)境保護局 上海 201100）

本文介紹了難降解污染物氯酚的特點，并以2,4,6-三氯苯酚為代表詳細介紹了其現(xiàn)今的降解處理方法，著重講述了運用高級氧化方法降解2,4,6-三氯苯酚的研究現(xiàn)狀和進展。結果表明了運用高級氧化方法降解2,4,6-三氯苯酚具有降解效率高，降解效果好，降解徹底，有機物礦化程度高，不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點。

2,4,6-三氯苯酚；高級氧化；氯酚；難降解有機污染物

2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-trichlorophenol)，外觀呈無色針狀結晶或黃色固體，有強烈的苯酚氣味，溶于水，易溶于醇、醚、氯仿、甘油、石油醚、二硫化碳，在水中的溶解度為0.8 g/L，化學性質穩(wěn)定。主要用作染料中間體、殺菌劑、防腐劑等，在造紙廠、印染行業(yè)使用較多，并且在這些行業(yè)中使用的2,4,6-三氯酚在意外事故或貯運過程中均有可能對環(huán)境造成污染。同時也用作聚酯纖維的溶劑，其本身為細胞原漿毒物，對皮膚和黏膜有強烈的腐蝕作用。遇明火、高熱可燃，有腐蝕性，受高熱易分解放出有毒的煙氣，燃燒產(chǎn)物為一氧化碳、二氧化碳、氯化氫等。

2,4,6-三氯苯酚在20世紀30年代時就已經(jīng)被廣泛應用。由于它可在生物體內富集和殘留，對生物體的生殖和發(fā)育有嚴重的影響，已被確定屬于環(huán)境荷爾蒙類物質[1]。美國環(huán)保局及歐盟的優(yōu)先控制污染物名單中都包括了2,4,6-三氯苯酚，并且也被列入了中國68種水環(huán)境優(yōu)先監(jiān)測污染物的“黑名單”中。Gao等人[2]研究發(fā)現(xiàn)在中國北方的黃河、淮河以及海河等河流中2,4,6-三氯苯酚出現(xiàn)的濃度較高。我國2005年6月1日實施的城市供水水質標準(CJ/T 206-2005)中將2,4,6-三氯酚列為非常規(guī)檢驗項目，要求檢出濃度小于0.01 mg·L-1。

1 2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)的常規(guī)降解方法介紹

有關2,4,6-三氯苯酚的降解方法的研究，國內的研究比較少。饒欣[3]等采用光化學氧化的方法來降解水體中的2,4,6-三氯苯酚；王建龍等[4]利用微生物作用脫氯降解2,4,6-三氯苯酚；施漢昌等[5]利用厭氧生物處理法降解2,4,6-三氯苯酚。此外，也有一些學者利用納米及微米級零價鐵對2,4,6-三氯酚進行吸附降解，但是降解速率慢，降解效率低。金盛楊[6]等利用納米與微米級零價鐵催化降解2,4,6-三氯酚，研究結果顯示，納米級零價鐵降解2,4,6-三氯酚1 h及微米級零價鐵降解2,4,6-三氯酚2 h后，對2,4,6-三氯酚的去除率分別僅為60%和40%。這些去除方法降解效率低，不能夠對2,4,6-TCP進行徹底降解和礦化。因此需要尋找更有效、降解徹底、無公害的方法對2,4,6-TCP進行去除。

近年來隨著高級氧化技術(AOPs)的發(fā)展，越來越多的專家學者開始運用高級氧化方法研究對環(huán)境中2,4,6-TCP的降解和去除。相比較運用物理方法、生物方法，高級氧化技術降解水中的2,4,6-TCP降解效率高，降解效果好，降解徹底，有機物礦化程度高，不產(chǎn)生二次污染，因此越來越受到關注。

2 運用高級氧化法降解2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)的研究進展

2.1 臭氧氧化降解2,4,6-三氯苯酚

臭氧氧化中可能存在臭氧和羥基自由基兩種氧化劑。皮運正等[7]運用臭氧氧化法對水中的2,4,6-TCP進行降解和反應機理的研究發(fā)現(xiàn)，如果溶液中沒有自由基清除劑，在臭氧投加量為24 mg·L-1時，0.1 mmol·L-1的2,4,6-三氯酚在6 min內，去除率可達99%，并且臭氧分子氧化2,4,6-TCP的過程中產(chǎn)生了過氧化氫，檢測到的過氧化氫的最大摩爾濃度為初始2,4,6-TCP摩爾濃度的22.5%，過氧化氫隨后和臭氧反應生成大量的羥基自由基，此時2,4,6-TCP是被臭氧和羥基自由基聯(lián)合氧化，生成甲酸和乙二酸。當溶液中含有大量的自由基清除劑時，2,4,6-TCP首先被臭氧分子氧化成黃色的氯代對苯醌，然后氧化成甲酸和乙二酸，并指出臭氧氧化2,4,6-TCP存在臭氧分子氧化以及O3/·OH聯(lián)合氧化兩種反應途徑。

2.2 超聲降解2,4,6-三氯苯酚

Aniruddha等[8]研究了在TiO2光催化劑存在下超聲降解2，4，6-TCP發(fā)現(xiàn)，在有催化劑存在時降解速率會增加，同時光照強度的增加也會提高降解速率，整個反應過程是吸附-解吸和超聲降解的統(tǒng)一復雜過程。

Irfan等[9]利用超聲和光催化聯(lián)合降解2，4，6-TCP進行研究，作者首先分別研究了超聲和光催化單獨降解2，4，6-TCP的情形，然后將兩者進行聯(lián)合降解2，4，6-TCP。研究發(fā)現(xiàn)，UV紫外線單獨降解2，4，6-TCP時，有TiO2催化劑存在時的降解率為16.79%，無催化劑時的降解率只有10.17%，這是因為有TiO2時羥基自由基產(chǎn)生比較多；同時，有催化劑存在時的超聲單獨降解率也比無催化劑存在時的降解率高。當二者聯(lián)合降解時，低溫時聯(lián)合降解速率反而比單獨降解低，這主要是該體系受溫度影響大；無UV存在時超聲功率增大則降解率增大，并且高于低功率超聲無UV存在時的降解率。

2.3 其他高級氧化方法降解2,4,6-三氯苯酚

Saritha等[10]運用 UV，UV/H2O2，F(xiàn)enton，UV/Fenton以及UV/TiO2等不同的高級氧化技術手段進行2,4,6-TCP降解比較發(fā)現(xiàn)，在這一系列過程中，UV/Fenton過程在適宜條件下相對于其他的幾種高級氧化方法降解效率最高，而該過程下2 h后0.5 mmol/L的2，4，6-TCP的降解率也僅為50%，并且最佳條件為：pH=3，且2，4，6-TCP初始濃度為100 mg/L，F(xiàn)e2+濃度為5 mg/L，同時反應遵循假一級動力學。以上各方法中2，4，6-TCP降解效率依次為UV/Fenton＞UV/TiO2＞UV/H2O2＞Fenton＞UV。

Chu等[11]運用Fe(Ⅱ)/H2O2體系產(chǎn)生硫酸根自由基(·OH)來降解2，4，6-三氯酚，在25 min內，隨著Fe2+/H2O2比值的變化，2，4，6-三氯酚去除率在21%～99.6%之間變化，當Fe2+/H2O2=0.33時，2，4，6-三氯酚的去除效率可達99.6%。

3 結語

綜上所述，相較于常規(guī)生物法及物理法降解處理2，4，6-三氯苯酚，運用高級氧化方法降解2,4,6-三氯苯酚具有降解效率高，降解效果好，不產(chǎn)生二次污染等特點，為今后氯酚類等難降解有機污染物提供了良好的參考依據(jù)。

[1]齊文啟,孫光宗.痕量有機污染物的監(jiān)測[M].北京:化學工業(yè)出版社,2002.

[2]Gao J J,Liu L H,Liu X R,et al.Levels and spatial distribution of chlorophenols-2,4-dichlorophenol,2,4,6-trichlorophenol,and pentachlorophenol in surface water of China [J].Chemosphere,2008,71: 1181-1187.

[3]饒欣,王菊先,戴樹桂.水環(huán)境中2,4,6-三氯苯酚的光化學降解研究[J].中國環(huán)境科學,1995,15(2):107-112.

[4]王建龍,Hegemann W.微生物群落對多氯酚的脫氯特性及機理研究[J].中國科學(B輯),2003,33(1):47-53.

[5]施漢昌,王穎哲,韓英健等.補充碳源對厭氧生物處理2,4,6-三氯酚的影響[J].環(huán)境科學.1999,20(5):11-15.

[6]金盛楊,王玉軍,李連禎等.納米與微米級零價鐵降解2,4,6-三氯酚動力學比較[J].中國環(huán)境科學,2010,30(1):82-87.

[7]皮運正,王建龍.臭氧氧化水中2,4,6-三氯苯酚分反應機理研究[J].環(huán)境科學學報,2005,25(12):1619-1623.

[8]Aniruddha B P,Parag R G,Sukti M.Ultrasonic degradation of 2,4,6-trichlorophenol in the presence of TiO2 catalyst[J].Ultrasonics Sonochemistry,2001,8:227-231.

[9]Irfan Z S,Aniruddha B P.Sonophotochemical destruction of aqueous solution of 2,4,6-trichlorophenol[J].Ultrasonics Sonochemistry, 1998,5:53-61.

[10]Saritha P,Suman D S,Aparna C,et al.Degradative oxidation of 2,4,6-trichlorophenol using advanced oxidation processes-a comparative study[J].Water,Air,and Soil Pollution,2009,200:169-179.

[11]Chu W,LawC K.Treatment of trichlorophenol by catalytic oxidation process[J].Water Research,2003,37(10):2339-2346.

徐蕾（1988—）女，山東煙臺人，碩士研究生，研究方向：水處理高級氧化技術。