張 慧，張 磊

（河北盛華化工有限公司，河北 張家口075000）

河北盛華化工有限公司（以下簡稱河北盛華）前身為張家口市樹脂廠，始建于1970 年。2008 年3月，按照中國化工產(chǎn)業(yè)板塊整合的要求，該公司劃歸中國昊華化工（集團）總公司，2010 年9 月股權(quán)回購?fù)瓿珊?，成為中國昊華化工（集團）總公司下屬的全資子公司。2012 年8 月，中國昊華化工（集團）總公司經(jīng)改制設(shè)立股份公司后，該公司劃歸中國昊華化工集團股份有限公司，是全國氯堿行業(yè)骨干企業(yè)，河北省張家口市的經(jīng)濟支柱企業(yè)。2012 年，由于城市的發(fā)展搬遷至河北省張家口望山循環(huán)經(jīng)濟園區(qū)內(nèi)，目前生產(chǎn)能力為20 萬t/a 燒堿和20 萬t/a 聚氯乙烯樹脂。

該公司氯乙烯聚合采用日本智索工藝包及108m3聚合釜。由于氯乙烯聚合反應(yīng)的原料和輔料較多，反應(yīng)過程較復(fù)雜，所以造成反應(yīng)異常，出現(xiàn)粗料的原因也很多。生產(chǎn)過程中，每次出現(xiàn)粗料后都要對每種原因進行一一排查，以防止繼續(xù)出現(xiàn)粗料。下面對出現(xiàn)粗料的各種原因及其預(yù)防措施進行簡單介紹。

1 生產(chǎn)原理

懸浮聚合反應(yīng)是自由基型鏈鎖聚合反應(yīng)，即在聚合釜內(nèi)加入一定量的無離子水，在引發(fā)劑、懸浮劑及其它助劑作用下，借助較強的攪拌作用，在一定的溫度和壓力下進行聚合反應(yīng)。該反應(yīng)過程分鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止等階段。

2 工藝流程簡述

108 m3聚合釜為冷、熱水分開入料，涂壁完成后先通入一定量的冷水，冷水入料過程中在入釜純水管道內(nèi)注入分散劑，使分散劑與純水一并加入聚合釜。冷水和分散劑加入完成后，開始引發(fā)劑的稱量，并通過釜頂引發(fā)劑管道加入聚合釜。加入引發(fā)劑后對引發(fā)劑稱量罐及管道進行沖洗，以保證每次引發(fā)劑入釜量的準確性。引發(fā)劑稱量罐沖洗的同時就可開始單體入料。先加入回收單體再加入新鮮單體，入單體的同時釜頂冷凝器注入氮氣，使釜頂冷凝器在反應(yīng)前期不換熱。為了節(jié)約時間，可在入單體的同時，進行熱水入料，稱為“平行入料”。如生產(chǎn)任務(wù)不是很緊，為了便于出現(xiàn)突發(fā)狀況時容易處理，可在單體入料完成后再啟動熱水入料。入完熱水后正好達到聚合反應(yīng)所需的溫度，開始正常反應(yīng)。反應(yīng)開始初期，僅通過聚合釜夾套和內(nèi)冷管進行換熱，當反應(yīng)45 min以后，釜頂冷凝器開始階段性排出氮氣。隨著氮氣的排出，釜頂冷凝器開始換熱。當達到設(shè)定換熱量時，排氮停止， 使反應(yīng)后期釜頂冷凝器換熱量始終保持在設(shè)定值。 反應(yīng)后期，聚合釜壓力開始下降，表明反應(yīng)已接近尾聲。當壓力降到設(shè)定壓力時，反應(yīng)結(jié)束。為了提高聚合收率，反應(yīng)結(jié)束后可停止循環(huán)水，使聚合釜開始自加熱（利用反應(yīng)放出的熱量給釜升溫，提高反應(yīng)速率）。自加熱達到一定溫度后，開始出料。

3 出現(xiàn)粗料的各種原因及其預(yù)防措施

（1）分散劑濃度不夠造成粗料。

分散劑濃度不夠又分2 種情況：一種是分散劑配置時濃度不夠或保存過程中由于溫度高，達到分散劑濁點而析出；另一種是分散劑加入過程中由于閥門泄漏等原因而沒有加入聚合釜。為了防止第一種情況出現(xiàn)，每次分散劑配置好后，都要對分散劑濃度進行化驗，確定配制槽和儲槽濃度正常后，將配制槽分散劑輸送到儲槽使用。分散劑儲存過程中如溫度過高，分散劑會析出使其有效濃度降低，所以分散劑儲槽的溫度要時刻監(jiān)控，如溫度過高停止入料。為防止第二種情況，需要經(jīng)常對樹脂進行過篩分析。如料有時偏粗有時偏細，說明分散劑在入料過程中由于閥門內(nèi)漏進入了其他聚合釜。或聚合釜入熱水過程中檢查三通閥門另一側(cè)管道，如另一側(cè)管道溫度高，則證明閥門內(nèi)漏。如發(fā)現(xiàn)閥門內(nèi)漏，必須盡快修復(fù)或更換閥門，以防止由于分散劑加入不夠造成暴聚。

（2）分散劑水解造成粗料。

該公司108 m3聚合釜所使用3 種分散劑均為聚乙烯醇分散劑，聚乙烯醇在酸或堿性條件下容易水解失去分散性能。所以入料前必須保證聚合所用單體和純水pH 值正常。為了防止單體或純水pH 值偏高或偏低，需要經(jīng)常對單體和純水pH 值進行化驗。目前108 m3聚合工段要求每釜入單體前要對單體排水并測pH 值，聚合所用純水每班進行化驗，如發(fā)現(xiàn)異常，立即停止入料。

（3）聚合釜冷凝器提前換熱或反應(yīng)延遲造成粗料。

108 m3聚合釜釜頂有冷凝器，聚合反應(yīng)1 h 后釜頂冷凝器開始排氮，釜冷慢慢開始換熱。如釜頂冷凝器在反應(yīng)初期開始換熱，或由于引發(fā)劑問題造成反應(yīng)延后，均會造成異常反應(yīng)產(chǎn)生粗料。為了防止此種情況發(fā)生，每釜反應(yīng)初期必須關(guān)注釜頂冷凝器換熱量。設(shè)定時間內(nèi)不能有換熱，如有換熱量必須關(guān)閉釜冷循環(huán)水閥門。 每釜多關(guān)注反應(yīng)激烈程度，如加入足夠引發(fā)劑后反應(yīng)緩慢，需檢查引發(fā)劑有效含量并檢查原料中是否有雜質(zhì)，及時發(fā)現(xiàn)及時解決。尤其需特別關(guān)注回收單體中的終止劑殘留，含氧量和新鮮單體高低沸物的含量。這些雜質(zhì)都會消耗引發(fā)劑，造成反應(yīng)延時。該公司曾經(jīng)出現(xiàn)過因回收單體中終止劑殘留造成反應(yīng)延時而生成粗料的情況。

（4）各入釜流量計計量不準造成粗料。

氯乙烯聚合反應(yīng)原料及各種輔料的加入量必須精確，如果因為流量計不準而使單體加入量過多或軟水加入量過少，造成水油比變小，則很容易產(chǎn)生粗料。如果分散劑流量計不準而使分散劑加入量過少，則必然產(chǎn)生粗料。為防止聚合反應(yīng)原料、輔料加入量不準造成粗料，需要定期對各流量計進行校驗。

（5）分散劑配比不合適造成粗料。

108 m3釜聚合分散劑共3 種，1 種主分散劑KA，和2 種輔助分散劑KB 和RB。3 種分散劑為不同醇解度的聚乙烯醇。其中，分散劑KA 和KB 的作用是降低單體和水的界面張力，在攪拌的作用下使單體分散成穩(wěn)定的液滴，并吸附在液滴界面形成吸附層，對液滴起保護作用，避免單體液滴的過度聚并。所以說如果配方中分散劑KA 和KB 加入量過少，會使分散體系分散和保膠能力變差，造成單體液滴過度聚并而產(chǎn)生粗料。分散劑RB 的主要作用是提高樹脂的吸油率，但加入量過多也會造成粗料。所以每個企業(yè)的配方不可輕易調(diào)整，如樹脂顆粒偏粗或偏細需要調(diào)整，則應(yīng)該按照原分散劑配方等比例調(diào)整，一次調(diào)整幅度不要太大。如樹脂顆粒形態(tài)不滿意需要調(diào)整分散劑配比，則應(yīng)保證KA 和KB 總量不變，適當調(diào)整KA 和KB 的比例，幅度不要太大，同時分析樹脂顆粒形態(tài)。