BCL-100催化劑制備的PE100管材性能

朱孝恒，郭子芳，茍清強(qiáng)，曹昌文，楊紅旭，周俊領(lǐng)

（中國(guó)石化　北京化工研究院，北京　100013）

石油化工新材料

BCL-100催化劑制備的PE100管材性能

朱孝恒，郭子芳，茍清強(qiáng)，曹昌文，楊紅旭，周俊領(lǐng)

（中國(guó)石化北京化工研究院，北京100013）

在Innovene S工藝上采用BCL-100催化劑制備了用于生產(chǎn)PE100管材的樹(shù)脂（BCL樹(shù)脂），利用GPC-IR，13C NMR，DSC，XRD等方法研究了樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、共聚單體含量及分布、結(jié)晶性能、力學(xué)性能、流變性能以及制備的PE100管材的性能，并與進(jìn)口參比催化劑進(jìn)行了對(duì)比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，BCL-100催化劑可生成更多的超高相對(duì)分子質(zhì)量樹(shù)脂，己烯共聚率高于參比催化劑，且己烯較多地插入到大分子鏈段中。BCL樹(shù)脂的結(jié)晶度低，球晶平均尺寸22.0 nm，拉伸彎曲模量、斷裂伸長(zhǎng)率、熱穩(wěn)定性、彎曲模量、簡(jiǎn)支梁抗沖強(qiáng)度均較高，適合開(kāi)發(fā)大口徑低熔垂管材和大容積容器等高等級(jí)雙峰制品的專(zhuān)用料。利用BCL樹(shù)脂生產(chǎn)的PE100管材的性能大幅超過(guò)PE100級(jí)管材的標(biāo)準(zhǔn)。

BCL-100催化劑；PE100管材；雙峰聚乙烯

PE100管材作為一種高性能管材，在天然氣、飲用水、污水輸送，礦山、油田等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。與傳統(tǒng)管材相比，PE100管材具有質(zhì)量輕、安裝處理方便、耐腐蝕、易熔接、耐磨損、對(duì)飲用水沒(méi)有污染和使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。與PE80等管材相比，PE100管材具有更高的壓力等級(jí)，同樣壓力等級(jí)下更薄的壁厚以及更高的安全等級(jí)［1-4］。

目前采用淤漿法生產(chǎn)雙峰PE100管材的工藝主要有三井CX工藝、巴塞爾Hostalen工藝以及英力士Innovene S工藝［5］。其中，使用己烯為共聚單體的是Innovene S工藝，由于己烯共聚單體可以為樹(shù)脂提供更強(qiáng)的耐撕裂性能，因此采用該工藝易于開(kāi)發(fā)更高級(jí)別的雙峰產(chǎn)品，如大口徑低熔垂的雙峰管材和高韌性的PE100RC雙峰管材等?，F(xiàn)有的裝置通常采用進(jìn)口催化劑進(jìn)行雙峰樹(shù)脂的生產(chǎn)，生產(chǎn)成本較高，開(kāi)發(fā)使用國(guó)產(chǎn)催化劑將有利于提高經(jīng)濟(jì)效益。

本工作在Innovene S工藝裝置上采用BCL-100催化劑制備了用于生產(chǎn)PE100管材的樹(shù)脂，利用GPC-IR，13C NMR，DSC，XRD等方法考察了樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、共聚單體含量及分布、結(jié)晶性能、力學(xué)性能、流變性能以及制備的PE100管材的性能，并與進(jìn)口參比催化劑進(jìn)行了對(duì)比。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料

BCL-100催化劑：中國(guó)石化北京催化劑公司奧達(dá)分公司；參比催化劑：進(jìn)口。

1.2聚合物的制備

聚合物在中沙（天津）石化公司Innovenen S工藝淤漿聚乙烯裝置上生產(chǎn)，產(chǎn)品牌號(hào)為PE100管材料，利用BCL-100催化劑聚合得到的樹(shù)脂記為BCL樹(shù)脂；利用參比催化劑得到的樹(shù)脂記為參比樹(shù)脂。

1.3分析測(cè)試

相對(duì)分子質(zhì)量及其分布用Polymer Laboratories公司PL-GPC220型凝膠滲透色譜儀測(cè)試：溶劑1，2，4-三氯苯，流量1 mL/min，測(cè)試溫度150 ℃，連接Polymerchar S A公司IR5型紅外檢測(cè)器。共聚單體類(lèi)型及含量用Bruker公司Avance Ⅲ 400 MHz型核磁共振波譜儀測(cè)試：溶劑為氘代鄰二氯苯，測(cè)試溫度125 ℃，采樣時(shí)間2 s，延遲時(shí)間2 s，采樣次數(shù)20 000次。樹(shù)脂的熔點(diǎn)和熔融焓用Perkin-Elmer公司DSC-7 型示差掃描量熱儀測(cè)定：開(kāi)始在0 ℃維持1 min，然后以10 ℃/min的速率升至160 ℃，維持5 min，消除熱歷史，再以10 ℃/min的速率降至0 ℃，最后以10 ℃/min的速率升至160 ℃，取第2次熔融過(guò)程得到的熔點(diǎn)和熔融焓。XRD表征在日本理學(xué)公司Rigaku D/max VB2+/PC型粉末衍射儀上測(cè)定，CuKα射線，Ni濾波，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速率3（°）/min，掃描范圍5°～70°。

聚合物的熔體流動(dòng)指數(shù)按ASTM D1238—2013［6］規(guī)定的方法測(cè)試。聚合物密度按ASTM D1505—2010［7］規(guī)定的方法，采用密度梯度法測(cè)試。樹(shù)脂的拉伸性能按GB/T 1040.2—2006［8］規(guī)定的方法測(cè)試。動(dòng)態(tài)流變測(cè)試在Anton Paar公司Physica MCR301型高級(jí)旋轉(zhuǎn)流變儀上測(cè)定：φ 25 mm平板，平板間隙1 mm，動(dòng)態(tài)頻率掃描為100.00～0.01 Hz，應(yīng)變1％，溫度190 ℃。

2　結(jié)果與討論

2.1分子鏈結(jié)構(gòu)

2.1.1相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布是表征鏈結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要參數(shù)，它對(duì)樹(shù)脂聚集態(tài)和結(jié)晶相的形成有重要影響，進(jìn)而對(duì)樹(shù)脂的加工和使用性能起決定性的作用［9］。兩種樹(shù)脂的性能見(jiàn)表1。由表1可看出，BCL樹(shù)脂和參比樹(shù)脂的熔體流動(dòng)指數(shù)相近，相對(duì)分子質(zhì)量分布分別為23.5和24.5，BCL樹(shù)脂的Mz=2 447 908，大于參比樹(shù)脂的Mz（1 697 047），說(shuō)明BCL-100催化劑應(yīng)用于Innovene S工藝生產(chǎn)雙峰管材時(shí)，可生成更多的超高相對(duì)分子質(zhì)量樹(shù)脂。超高相對(duì)分子質(zhì)量樹(shù)脂具有耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性能、耐慢速裂紋增長(zhǎng)性能、抗蠕變性能、高拉伸強(qiáng)度和高抗沖強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)。

表1　兩種樹(shù)脂的性能Table 1　Properties of two resins

2.1.2共聚單體含量及分布

考察催化劑共聚性能的好壞，除了考慮樹(shù)脂中共聚單體的含量外，更重要的是共聚單體在分子鏈上的分布情況，共聚單體在大分子鏈端的插入量對(duì)樹(shù)脂的力學(xué)性能起著重要的作用［10］。兩種樹(shù)脂中的共聚單體含量見(jiàn)表2。

表2　兩種樹(shù)脂中的共聚單體含量Table 2　Contents of the comonomer in the two resins

從表2可看出，當(dāng)密度均要求為0.950 g/cm3時(shí)，生產(chǎn)BCL樹(shù)脂所需己烯用量略少于生產(chǎn)參比樹(shù)脂所需己烯用量，BCL樹(shù)脂中的己烯含量比參比樹(shù)脂的己烯含量高約4百分點(diǎn)。說(shuō)明BCL-100催化劑的己烯共聚率高于參比催化劑。

兩種樹(shù)脂的GPC-IR曲線見(jiàn)圖1。從圖1可看出，參比樹(shù)脂小分子鏈段的己烯含量高，BCL樹(shù)脂大分子鏈段的己烯含量高，尤其是當(dāng)Mn＞106時(shí)，BCL樹(shù)脂分子鏈段中的己烯含量明顯高于參比樹(shù)脂分子鏈段中的己烯含量。

圖1　兩種樹(shù)脂的GPC-IR曲線Fig.1　GPC-IR curves of the two resins.

綜上所述，BCL-100催化劑在加入己烯量略少的情況下，即可得到符合產(chǎn)品要求的樹(shù)脂，其己烯共聚率高于參比催化劑，且大分子鏈段中的己烯含量較高，因此BCL-100催化劑的共聚性能好于參比催化劑。

2.2結(jié)晶性能

2.2.1結(jié)晶度

聚乙烯是一種部分結(jié)晶的聚合物，其結(jié)晶相為材料提供剛性和高的軟化溫度，而非晶相在使用溫度下比較柔軟，為材料提供柔性和高抗沖強(qiáng)度［9］。聚合物熔融熱與其結(jié)晶度成正比，結(jié)晶度越高，熔融熱越大。兩種樹(shù)脂的結(jié)晶性能見(jiàn)表3。從表3可看出，參比樹(shù)脂的結(jié)晶度略高于BCL樹(shù)脂，這與表2中兩種樹(shù)脂的密度相對(duì)應(yīng)。

表3　兩種樹(shù)脂的結(jié)晶性能Table 3　Crystallinity of the two resins

2.2.2球晶尺寸

球晶是聚合物中最常見(jiàn)的結(jié)晶形態(tài)，大部分由聚合物熔體和濃溶液生成的結(jié)晶形態(tài)都是球晶。球晶的大小取決于聚合物的分子結(jié)構(gòu)及結(jié)晶條件。在樹(shù)脂結(jié)晶條件相同的情況下，本工作研究了聚合物分子結(jié)構(gòu)對(duì)球晶大小的影響［10］。

兩種樹(shù)脂的球晶尺寸見(jiàn)圖2。從圖2可看出，BCL樹(shù)脂的平均球晶尺寸為22.0 nm，小于參比樹(shù)脂的平均球晶（30.1 nm）。這主要是由于，BCL樹(shù)脂的共聚單體分布更合理，大分子支鏈更多，能更好地阻止聚乙烯分子鏈段的有序排列結(jié)晶，而參比樹(shù)脂中，大分子鏈段中的己烯含量較低，支鏈對(duì)分子鏈折疊結(jié)晶的干擾較少，導(dǎo)致樹(shù)脂的球晶尺寸偏大；其次，從表1還可看出， 參比樹(shù)脂的Mn較小，分子鏈較短，因此分子鏈排列阻礙小，分子鏈擴(kuò)散進(jìn)入晶核表面所需要的活化能小而易結(jié)晶，且結(jié)晶較完善，故球晶的尺寸略大。

圖2　兩種樹(shù)脂的球晶尺寸Fig.2　Spherulite size of the two resins.

2.3力學(xué)性能

結(jié)晶聚合物材料的實(shí)際使用性能與材料內(nèi)部的結(jié)晶形態(tài)、晶粒大小及完善程度有密切聯(lián)系，較小的球晶可產(chǎn)生更多的系帶分子、提高沖擊強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率［11］。兩種樹(shù)脂的力學(xué)性能見(jiàn)表4。

表4　兩種樹(shù)脂的力學(xué)性能Table 4　Mechanical properties of the two resins

從表4可看出，BCL樹(shù)脂的拉伸彎曲模量、斷裂伸長(zhǎng)率、熱穩(wěn)定性、彎曲模量、簡(jiǎn)支梁抗沖強(qiáng)度均好于參比樹(shù)脂，這是由于BCL樹(shù)脂中大分子鏈段含量高且大分子鏈段中的己烯含量高，大量共聚單體分布在大分子鏈段中可有效提高鏈含量，并改善樹(shù)脂的加工性能和使用性能［3］。

2.4流變性能

流變性是高分子材料在溫度和應(yīng)力作用下流動(dòng)產(chǎn)生的黏性和彈性形變行為，對(duì)原料的使用、加工工藝參數(shù)的確定、成型設(shè)備和模具的設(shè)計(jì)有著重要的指導(dǎo)作用［11］。聚乙烯的流變行為對(duì)大分子的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)十分敏感。與相對(duì)分子質(zhì)量相似的高密度聚乙烯相比，極少量的超高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物和少量的短支鏈能明顯改善聚合物的零剪切黏度和剪切變稀行為。兩種樹(shù)脂的流變曲線見(jiàn)圖3。從圖3可看出，BCL樹(shù)脂和參比樹(shù)脂的剪切變稀行為相似，說(shuō)明兩種樹(shù)脂的加工性能相近，這與表1中兩種樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量分布情況相一致。由于BCL樹(shù)脂中大分子鏈段含量以及鏈段中的己烯含量均高于參比樹(shù)脂，因此BCL樹(shù)脂在低頻區(qū)具有更高的黏度，即初始黏度高于參比樹(shù)脂，說(shuō)明BCL樹(shù)脂具有更好的熔體強(qiáng)度，適合用作大口徑低熔垂管材和大容積容器等高等級(jí)雙峰制品的專(zhuān)用料。

圖3　兩種樹(shù)脂的流變曲線Fig.3　Rheological curves of the two resins.

2.5管材的性能

對(duì)BCL樹(shù)脂進(jìn)行擠管制備PE100管材，并對(duì)管材性能進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5。從表5可看出，BCL樹(shù)脂生產(chǎn)的PE100管材的20 ℃和80 ℃的靜液壓強(qiáng)度、耐慢性裂紋增長(zhǎng)均大幅超過(guò)PE100級(jí)管材規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)。

表5　BCL樹(shù)脂制備的PE100管材性能Table 5　Performances of the PE100 pipe prepared from the BCL resin

3　結(jié)論

1）BCL-100催化劑生產(chǎn)的BCL樹(shù)脂的Mz=2 447 908，相對(duì)分子質(zhì)量分布為23.5。BCL-100催化劑應(yīng)用于Innovene S工藝生產(chǎn)雙峰管材時(shí)，可生成更多的超高相對(duì)分子質(zhì)量樹(shù)脂，且己烯共聚率高于參比催化劑。

2）BCL樹(shù)脂的結(jié)晶度低，球晶平均尺寸22.0 nm，拉伸彎曲模量、斷裂伸長(zhǎng)率、熱穩(wěn)定性、彎曲模量、簡(jiǎn)支梁抗沖強(qiáng)度均較高，熔體強(qiáng)度高于參比樹(shù)脂，適合開(kāi)發(fā)大口徑低熔垂管材和大容積容器等高等級(jí)雙峰制品的專(zhuān)用料。

3）BCL樹(shù)脂中大分子鏈段含量較高，己烯插入率高且較多地插入到大分子鏈段中，而小分子鏈段中的己烯插入量少，利用BCL樹(shù)脂生產(chǎn)的PE100管材的性能大幅超過(guò)PE100管材規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)。

［1］布魯斯瑞普.PE100管道系統(tǒng)［M］.魏若奇，者東梅， 譯.3版.北京：中國(guó)石化出版社，2009：1-10.

［2］唐巖，王群濤，石志儉，等.PE100級(jí)管材專(zhuān)用樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)［J］.合成樹(shù)脂及塑料，2005，22（5）：5-8.

［3］吳桐，蔡燎原，藍(lán)芳，等.PE100管材專(zhuān)用料的結(jié)構(gòu)與性能［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2014，30（2）7：7-82.

［4］李連鵬，金春子，周至宇，等.PE100級(jí)管材樹(shù)脂結(jié)構(gòu)和性能研究［J］.彈性體，2012，22（54）：7-60.

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［7］American Society for Testing and Materials.ASTM D1505—2010 Standard Test Method for Density of Plastics by the Den-sity-Gradient Technique 1［S］.West Conshohocken：ASTM International，2010.

［8］中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T 1040.2—2006 塑料拉伸性能的測(cè)試 第2部分：模塑和擠塑塑料的試驗(yàn)條件［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

［9］何曼君，陳維孝.高分子物理［M］.上海：復(fù)旦大學(xué)出版

Properties of PE100 Pipe Materials Polymerized with BCL-100 Catalyst

Zhu Xiaoheng，Guo Zifang，Gou Qingqiang，Cao Changwen，Yang Hongχu，Zhou Junlin
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013）

The PE100 resin(BCL resin) which could be used as a pipe material was prepared with the BCL-100 catalyst in the Innovene S process.The relative molecular mass of the resin and its distribution，comonomer content in the resin and its distribution，its crystallization behavior，mechanical properties，rheological properties and the performances of prepared PE100 pipe were studied by means of GPC-IR，13C NMR，DSC and XRD.The performances of BCL resin were compared to another resin synthesized with an imported catalyst.The results showed that，using the BCL-100 catalyst，more resin with super-high relative molecular mass could be prepared，the copolymerization rate was higher and the comonomer(hexene) was more inserted into the macromolecular chain.BCL resin has low crystallinity with an average spherulite size of 22.0 nm，and its bending tensile modulus，elongation at break，thermal stability，flexural modulus and impact strength of simply supported beam are higher.So，it can be used as a high-grade special material for low sag pipe with large diameter and large volume container.

BCL-100 catalyst；PE100 pipe material；bimodal polyethylene

1000-8144（2015）09-1110-05

TQ 325.12

A

2015-02-16；［修改稿日期］2015-06-22。

朱孝恒（1981—），男，江蘇省徐州市人，博士，高級(jí)工程師，電話 010-59202631，電郵 zhuxiaoheng.bjhy@sinopec.com。