李建生，齊國鵬，劉炳光，董學通，閻樹東

（1.天津職業(yè)大學生物與環(huán)境工程學院，天津300410；2.天津順御科技有限公司）

晶體硅太陽能電池用微細銀粉制備研究進展

李建生1，齊國鵬1，劉炳光1，董學通2，閻樹東2

（1.天津職業(yè)大學生物與環(huán)境工程學院，天津300410；2.天津順御科技有限公司）

太陽能光伏發(fā)電是世界各國大力發(fā)展的戰(zhàn)略新興產業(yè)，目前中國太陽電池組件產量位居世界首位，但許多高附加值的太陽能電池材料如導電銀漿長期依賴進口，而微細銀粉是太陽能電池導電銀漿的重要組成部分。中國關于太陽能電池導電銀漿和銀粉的研究報道很多，發(fā)明專利申請數量龐大，但均未涉及產業(yè)化開發(fā)情況。分別介紹了晶體硅太陽能電池電極銀漿用微細銀粉的質量要求、制備方法和技術關鍵，綜述了化學還原法制備微細銀粉用還原劑、分散劑和形貌控制方法的研究進展，并提出了存在的問題和改進方向，以拓寬太陽能電池導電銀漿技術開發(fā)人員的研究思路。

太陽能電池；銀粉；還原劑；分散劑；形貌控制

太陽能光伏發(fā)電是世界各國大力發(fā)展的戰(zhàn)略新興產業(yè)，2013年中國太陽電池組件產量約26 GW，同比增長13%，連續(xù)7 a位居世界首位。2013年中國新增太陽能發(fā)電裝機量超過12 GW，累計裝機量超過20 GW，但原材料和市場兩頭在外的局面仍然未能改變，許多高附加值的太陽能電池材料長期依賴進口［1］。太陽能電池導電銀漿是生產太陽能電池的關鍵材料之一，其成本占太陽能電池組件的17%左右，其性能好壞直接影響光電轉換效率和市場應用。中國太陽能電池導電銀漿市場主要被美國杜邦（DuPont）、美國福祿（Ferro）和德國賀利氏（Heraeus）3家企業(yè)所壟斷。由于太陽能電池導電銀漿開發(fā)涉及的行業(yè)多、工業(yè)化生產技術難度大，因此中國對太陽能電池導電銀漿的技術開發(fā)進展緩慢，在關鍵的電性能指標上開發(fā)多年仍未達到使用要求，目前中國只能生產少量低端品種，難以進入主流客戶市場，降低了中國企業(yè)生產太陽能電池的效益，制約了中國光伏產業(yè)的發(fā)展和壯大。為打破太陽能電池導電銀漿長期依賴進口的局面，中國已將其列入國家太陽能發(fā)電科技發(fā)展“十二五”專項規(guī)劃重點發(fā)展方向［2］。中國關于太陽能電池導電銀漿和銀粉的研究報道很多［3-4］，發(fā)明專利申請數量龐大，但均未涉及產業(yè)化開發(fā)情況。筆者結合晶體硅太陽能電池材料產業(yè)化開發(fā)，以產業(yè)化應用為目標，對國內外太陽能電池用微細銀粉制備研究進展進行綜述，以拓寬太陽能電池導電銀漿技術開發(fā)人員的研究思路。

1 微細銀粉的應用領域和質量要求

1.1 微細銀粉的主要應用領域

銀粉是電子產業(yè)應用廣泛和用量最大的一種貴金屬粉末，是生產電子觸摸屏、電子接插件和各種電子元器件的關鍵功能材料之一。電子信息產業(yè)的迅速發(fā)展，帶動了微細銀粉及導電漿料市場的發(fā)展，中國市場電子元器件導電銀漿年需求量約1 000 t。

微細銀粉也是太陽能電池導電銀漿的重要組成部分，分為正面電極銀漿和背面電極銀漿，正面電極銀漿消耗量一般是背面電極銀漿的2倍，技術性能要求也更高。太陽能電池正面電極分為柵電極線和主電極線，柵線主要匯集光電轉換產生的載流子，主電極主要使電池片與外部線路連接。太陽能電池產業(yè)的快速發(fā)展進一步促進了微細銀粉的市場需求，目前中國市場太陽能電池導電銀漿年需求量約1 600 t，貿易額為150億元，但市場增長迅速。

1.2 微細銀粉的質量要求

導電銀漿成膜后的導電率和致密性等關鍵技術指標主要由微細銀粉的性能決定，而微細銀粉性能主要取決于其形貌結構特征、粒度及粒度分布。電子元器件導電銀漿用微細銀粉已有國家標準，主要包括外觀質量、化學成分、比表面積、粒徑、粒徑分布、松裝密度和振實密度7項技術指標［5］，性能指標要求并不高。

太陽能電池導電銀漿是由微細銀粉、玻璃粉、有機載體以及添加劑組成的混合物漿料。微細銀粉在太陽能電池導電銀漿中占其質量的70%～90%，是決定銀漿和形成銀電極性能的關鍵因素。若微細銀粉粒度過大，銀漿印刷時就不能完全通過絲網，短時間內也無法燒結致密，燒結膜容易出現孔洞，從而影響導電性。若微細銀粉粒度過小，漿料不易被有機載體完全潤濕，導致印刷效果不好，燒結后銀膜收縮率大、孔洞多和連接不致密。顆粒均勻性較好的銀粒子會降低電池的反向漏電流，從而提高開路電壓與短路電流，并有效提升并聯電阻與轉換效率等電性能參數。

銀粉的電阻隨著顆粒的減小而增大，當其粒度降到納米級時電阻顯著增大，從而使導電性變差。目前，關于納米銀粉的研究報道很多，納米銀粉在導電漿料中的應用還處于探索階段，其實納米銀粉并不適合單獨用于生產太陽能電池導電銀漿［6］。只有符合粒徑為1～3 μm、粒度均勻、結晶度高、振實密度高、比表面積小、分散性好和類球形等特定條件的微細銀粉，用其配制的導電漿料才具備良好的絲網印刷性能，燒結后才能形成細柵線的正面銀電極。

微細銀粉包括高純微細銀粉和復合微細銀粉2類，微細銀粉與少量鉑、金、鈀、銥或銠等貴金屬復合可改善其抗氧化性能；將銀鍍覆在銅、鎳或錫等賤金屬表面制成核殼結構微細銀包銅粉、銀包鎳粉或銀包合金粉，其導電性能與高純銀粉相當，但可大大降低其成本。由于微細高純銀粉成本高，未來微細銀包合金粉將是市場主流。從應用角度看，微細銀粉純度并不是關鍵技術指標，所以太陽能電池用微細銀粉還沒有形成統(tǒng)一質量標準，研究單位和應用企業(yè)主要參照電子元器件導電銀漿用微細銀粉國家標準和根據企業(yè)實際應用評價結果制定微細銀粉企業(yè)標準。

1.3 微細銀粉的制備方法、原理和技術關鍵

微細銀粉的制備方法有噴霧熱分解法、電解法、微波等離子體法、直流電弧熱等離子體法、機械化學合成法、電子束照射法和液相化學還原法等，但這些方法都存在不足之處，比如有的需要特殊氣氛環(huán)境，有的需要專業(yè)的設備，有的耗能大。液相化學還原法因其實驗設備簡單、操作方便、成本低、節(jié)能等優(yōu)點成為目前制備銀粉的主要方法［7-8］。

液相化學還原法原理是將銀離子用還原劑從銀鹽或銀配位體的溶液中以銀晶粒的形式沉積出來。采用的銀鹽通常是AgNO3和KAg（CN）2，或者將硝酸銀轉化為Ag2O、Ag2CO3及Ag（NH3）2+，以降低水溶液中銀離子濃度，進一步控制銀原子析出速度，調節(jié)銀粉的形貌和粒徑。

微細銀粉制備的傳統(tǒng)工藝已由美國CHEMET公司專利公開［9］，將硝酸銀水溶液通過高壓噴頭霧化噴入高速攪拌下的含有銅離子、表面活性劑、水合肼的氫氧化銨水溶液中，常溫反應15～40 min，過濾分離沉淀，水洗，干燥，得到粒徑為0.6～2.5 μm、比表面積為0.6～2.0 m2/g高純銀粉。針對傳統(tǒng)方法（指間歇工藝）所得產品質量不穩(wěn)定的問題，中國臺灣科學院專利公開一種可控制比表面積的連續(xù)制備銀粉工藝［10］，先將含有表面活性劑和水合肼還原劑的水溶液與硝酸銀的氨溶液連續(xù)加入低溫反應槽，在5～20℃反應7～60 min，然后轉入高溫反應槽，在40～60℃繼續(xù)完成反應，過濾分離沉淀，得到微細銀粉。

微細銀粉制備的技術關鍵是選擇銀鹽、還原劑和反應條件的適當組合，嚴格控制銀晶核的產生速度與銀晶體的生長速度以得到粒徑適中、均勻、易分散和形貌可控的微細銀粉，抑制銀晶核隨機增長和發(fā)生銀鏡反應。

2 微細銀粉制備還原劑研究進展

2.1 微細銀粉制備還原劑專利進展

由于銀鹽氧化性比較強，具有還原性的許多無機化合物和有機化合物均可作為銀粉制備還原劑。專利公開的銀粉制備無機還原劑主要有水合肼、羥胺、雙氧水、次亞磷酸鈉、連二亞硫酸鈉、硼氫化鈉、硫酸亞鐵、亞硫酸鉀、二氧化硫脲等，其中水合肼受到廣泛重視和深入研究。專利公開的銀粉制備有機還原劑主要有甲醛、抗壞血酸、甲酸、酒石酸鉀鈉、乙醇、甘油、葡萄糖、還原糖、三乙醇胺、氫醌、乙二醛、丙酮醛、乙醛酸和對氨基苯酚等，其中甲醛和抗壞血酸受到廣泛重視和深入研究。在微細銀粉制備的還原反應過程中，還原劑的選擇非常重要［11］。

微細銀粉制備還原劑一般首先出現在發(fā)明專利中，日本三井礦業(yè)公司專利公開一種高分散球形銀粉生產方法，采用氫醌為還原劑［12］；美國柯達公司專利公開一種超純銀制備方法，采用甲酸鈉、水合肼或硼氫化鈉等為還原劑［13］。昆明理工大學專利公開一種太陽能電池電極導電銀漿用銀粉及其制備方法，采用葡萄糖、水合肼、對苯二酚或抗壞血酸及其混合物為還原劑［14］；彩虹集團公司專利公開一種太陽能電池電極漿料用銀粉及其制備方法，采用水合肼、甲醛、硫代硫酸鈉或硼氫化鈉為還原劑［15］；天津順御科技有限公司專利公開一種硅太陽能電池正面電極銀漿及其制備方法［16］，采用乙二醛或乙醛酸化學還原制備了納米鉍為核的球形微細銀粉，用其制備的銀漿燒結后銀膜致密無孔洞，提高了電極膜的致密性和光滑度，提高了電池片的光電轉換效率。天津市職業(yè)大學專利還公開一種超細銀粉和丙酮酸鈣的聯合生產方法［17］，采用向反應器中并流加入硝酸銀溶液、丙酮醛溶液和氫氧化鈉溶液，氧化還原反應生成超細銀粉和丙酮酸鈉溶液，維持反應液溫度為 20～30℃和pH為9～11下反應0.5～1 h，然后升溫至40～50℃使反應進行完全，過濾分離超細銀粉，濾液真空濃縮后再加入乙酸鈣溶液，過濾分離生成的丙酮酸鈣沉淀經洗滌、干燥得到符合藥用質量標準的丙酮酸鈣結晶。該發(fā)明制備的超細銀粉可作為太陽能電池或電子觸摸屏導電銀漿的原料，丙酮酸鈣產品可作為減肥營養(yǎng)劑應用。該發(fā)明同時制備2種實用精細化工產品，原料得到充分利用，減少了廢棄物，生產成本降低，工藝過程安全環(huán)保。

2.2 微細銀粉制備中還原劑存在的問題和改進方向

微細銀粉制備中還原劑存在的不足:1）常用還原劑水合肼、甲醛和氫醌有毒，刺激性很強，環(huán)保和安全方面問題突出；2）還原劑硼氫化鈉、氫醌成本過高，影響銀粉生產效益；3）還原劑抗壞血酸對還原體系酸度、濃度和溫度等條件變化敏感，生產條件不易控制；4）許多還原劑需要與大量分散劑配合使用，導致后續(xù)的銀粉分離困難；5）常用還原劑的投料比過大，缺少安全穩(wěn)定的新型還原劑。

微細銀粉制備通常在稀溶液中進行，產生的廢水量較大。目前由于微細銀粉的生產規(guī)模不大和產品的附加值高，生產過程的環(huán)保問題還沒有引起足夠的重視。隨著產量的擴大和生產成本的不斷降低，開發(fā)微細銀粉清潔生產工藝勢在必行。許多精細化工產品生產需要消耗大量氧化劑，采用銀鹽作氧化劑顯然沒有經濟性，若將其與微細銀粉聯合生產，可實現2種精細化工產品的清潔生產和成本降低，這是下一步技術改進的方向。

3 微細銀粉制備分散劑研究進展

3.1 微細銀粉制備中分散劑的作用

銀粉制備過程由銀晶核的產生與銀晶體的生長2個過程組成，銀粉制備時如果還原劑的還原性太強或還原速度過快，則生成的銀粒子來不及轉移，銀晶粒在溶液中無序生長，形貌無法控制，得不到均勻和單分散的銀顆粒。分散劑對生成銀粉顆粒的數量、大小及形態(tài)有重要的影響，通過控制分散劑的用量可控制銀粉的粒徑。分散劑的作用可歸納為:1）與溶液中的銀離子形成配位體改變銀離子活性，便于反應平穩(wěn)進行；2）為形成銀晶核提供晶胚，促使銀晶核形成；3）包裹生成的銀顆粒阻礙其繼續(xù)長大:4）發(fā)揮空間位阻效應，減小銀顆粒相互碰撞團聚的幾率。

3.2 微細銀粉制備分散劑研究進展

分散劑有高分子化合物、表面活性劑和配位體3類。文獻報道高分子分散劑主要有聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇（PVA）、明膠、羧甲基纖維素、聚丙烯酸鈉、阿拉伯樹膠，其中PVP應用最為廣泛。表面活性劑分散劑主要有長鏈烷醇胺、十二烷基硫酸鈉（DBS）、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇、吐溫、長鏈脂肪酸等。配位體分散劑主要有乙二胺四乙酸鈉、檸檬酸鈉、二元羧酸、羥基羧酸和硫酸等［18-19］。

甘衛(wèi)平等［20］研究發(fā)現二元分散體系能夠有效控制銀粉成核與生長速率，制備出分散性良好、形貌和粒徑均勻的銀粉。李建生等［21］利用二氧化硫脲還原劑可反應生成亞硫酸的特點，將配位體亞硫酸作為分散劑組分，大大減少了外加表面活性劑分散劑的用量。在反應的開始階段，加入的原料硝酸銀溶液直接與二氧化硫脲氧化反應形成黑色銀晶核、亞硫酸鈉和尿素；在后續(xù)的反應階段，原料硝酸銀溶液與反應液中含有的亞硫酸鈉反應生成亞硫酸銀白色沉淀；亞硫酸銀進一步和二氧化硫脲反應生成銀原子、尿素和亞硫酸鈉，銀原子在先前形成的銀晶核上生長成銀晶粒，亞硫酸銀沉淀的形成和還原為銀原子的反應循環(huán)進行。反應式如下:

二氧化硫脲氧化生成的亞硫酸鈉、尿素作為分散劑組分在銀晶粒表面的吸附，有效地抑制銀晶核的過快長大，每一個銀晶核表面的分散劑吸附層發(fā)揮空間位阻效應，使已經形成的銀晶粒無法聚結，銀晶粒處于充分分散狀態(tài)，粒徑得以控制。

3.3 微細銀粉制備中分散劑存在的問題和改進方向

分散劑添加量一般為原料硝酸銀質量的0.5%～5%，用量偏低時分散效果不理想。目前對配位體分散劑研究不多，可供選擇的配位體不多。若反應液中存在大量高分子分散劑將使溶液黏度增大，微細銀粉難分離和銀粉純度降低；若反應液中存在大量表面活性劑分散劑將使反應液發(fā)泡嚴重，銀粉表面難以清洗干凈，產品洗滌用水量和消耗乙醇量很大。

抗壞血酸、乙二醛、丙酮醛、乙醛酸或二氧化硫脲還原劑的氧化反應產物自身具有分散劑作用，可減少外加分散劑用量或不用外加分散劑也能阻滯團聚，開發(fā)和應用同時具備分散劑功能的還原劑是微細銀粉制備分散劑的改進方向。

4 微細銀粉形貌控制方法研究進展

4.1 微細銀粉形貌控制的作用和影響因素

銀粉性能主要取決于銀粉結構形貌特征、粒度及其分布。銀粉形貌特征包括銀粉的形狀、比表面積、體積和表面缺陷等，它們一起決定銀粉的綜合性能。銀粉形狀越規(guī)則，分散性越好，振實密度和導電性就越高。因此，銀粉制備過程中，應根據其實際應用需要進行銀粉形貌控制。

在液相化學還原法制備微細銀粉過程中，由于銀粉顆粒較小、比表面積大，因此顆粒之間極易團聚改變結構形貌。銀粉顆粒團聚可發(fā)生在反應過程中，也可發(fā)生在分離干燥過程中。微細銀粉在溶液中通常以單分散顆粒、點接觸的軟團聚顆粒和面接觸的硬團聚顆粒3種形式存在，其中硬團聚顆粒在外力作用下也很難分散開。單分散的銀粉在水溶液體系中，易吸附帶電粒子產生雙電層結構，懸浮于溶液中不易沉降，影響銀粉的洗滌效果。因此，在制備銀粉時要求銀粉以軟團聚的狀態(tài)存在，以便于銀粉的洗滌，洗滌完后再采用其他方法使其在干燥過程中呈單分散狀態(tài)。

微細銀粉結構形貌可以是球形、類球形、棒狀、片狀、樹枝狀等，片狀銀粉微粒之間是面接觸，理論上導電性更好一些。太陽能電池電極要求高寬比盡量大，以減少銀電極線對硅片的光遮擋，所以太陽能電池導電銀漿一般采用球形或類球形微細銀粉，也有將幾種形貌的銀粉按特定比例混合應用或將不同尺寸的球形銀粉按特定比例混合應用的研究報道。研究發(fā)現液相化學還原法制備銀粉時還原劑種類、分散劑、銀鹽、加料方式、反應液酸度和反應溫度等因素對微細銀粉結構形貌都有一定的影響。

4.2 微細銀粉形貌控制方法研究進展

微細銀粉形貌控制可以在制備反應過程中以化學方法控制，也可以在制備反應完成后采用物理方法控制。由于化學控制方法比較簡便和成本低，對其研究開發(fā)和應用比較多。

田曉霞等［22］分別以還原糖溶液、聚乙二醇和三乙醇胺為還原劑，制備了薄片狀、棒狀和類球形納米銀粉，認為銀粉形貌的不同與反應液的酸度有關；將不同濃度的硝酸銀溶液與三乙醇胺反應，可得到六邊形和納米線型銀粉，說明反應溶液的濃度對銀粉的形貌有一定的影響。郭學益等［23］研究硝酸銀濃度、溶液初始pH以及表面活性劑對超細銀粉形貌的影響，發(fā)現硝酸銀濃度和溶液初始pH影響銀粉形貌，而表面活性劑對銀粉形貌影響不大。敖毅偉等［24］研究以抗壞血酸為還原劑、明膠或油酸為保護劑制備銀粉的反應體系，發(fā)現當pH為2時得到的銀粉為片狀，pH為4時是樹枝狀，pH為7時是近球形，從而可利用pH控制銀粉的形貌。吳超等［25］以抗壞血酸為還原劑，PVP為分散劑，分步還原硝酸銀制備出微米級銀粉，實現以晶種形貌控制銀粉形貌。陳迎龍等［26］以硝酸銀為原料、抗壞血酸為還原劑、羧甲基纖維素為分散劑制備超細銀粉，發(fā)現反應溫度對銀粉性能的影響很大，在30～50℃不同溫度下，隨著溫度的升高銀粉形貌依次為球形、類球形和樹枝狀，其分散性和振實密度逐漸降低。

物理控制方式主要是通過提高顆粒球形度或光潔度，從而提高粉體振實密度和降低比表面積。具體措施主要是將反應完成液高速攪拌使銀粉顆粒相互碰撞，提高銀粉表面光潔度和降低比表面積［27］；將微細銀粉用分散劑浸漬后采用沸騰床干燥，依靠銀粉碰撞提高銀粉顆粒球形度，篩選粒度適中的球形銀粉；將微細銀粉高溫處理或高壓處理、粉碎、整形和篩選表面光潔的銀粉。

4.3 微細銀粉形貌控制存在的問題和技術改進方向

微細銀粉制備時銀鹽與還原劑的混合方式包括將銀鹽加入還原劑、將還原劑加入銀鹽和將銀鹽與還原劑同時加入反應液3種。為控制微細銀粉為球形或類球形形貌，實驗室研究中通常采用將銀鹽快速加入還原劑的方式，其缺點是中試擴大和工業(yè)生產時工藝條件控制困難和銀粉形貌不穩(wěn)定。采用分步反應方式，先控制反應條件制備出少量球形銀晶種或外加球形晶種，然后將銀鹽和還原劑同時加入反應液，使后期還原析出的銀原子在球形晶種上長大為球形微細銀粉，這是銀粉形貌控制技術的改進方向。

5 結論和展望

太陽能電池的研究開發(fā)日新月異，中國在太陽能電池開發(fā)和應用領域處在國際前列，特別是太陽能電池組件產品的低成本優(yōu)勢在世界上無可替代。太陽能電池導電銀漿和銀粉相關技術創(chuàng)新，將進一步提高太陽能電池光電轉換效率和降低太陽能電池成本。

太陽能電池導電銀漿的生產技術難度比較大，涉及原料供應、產品配方和應用測試多方面問題，需要相關行業(yè)的專業(yè)人員協同創(chuàng)新才能完成。太陽能電池用微細銀粉的開發(fā)和產業(yè)化是太陽能電池導電銀漿國產化的基礎，開發(fā)人員不能停留在模仿國外早期專利技術階段，應積極努力通過產學研合作協同創(chuàng)新取得技術突破。

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聯系方式：lijiansheng2001@tom.com

Research progress in preparing of ultra-fine silver powder utilized in silicon solar cells

Li Jiansheng1，Qi Guopeng1，Liu Bingguang1，Dong Xuetong2，Yan Shudong2
（1.School of Biological and Environment Engineering，Tianjin Vocational Institute，
Tianjin 300410，China；2.Tianjin Shunyu Technology Co.，Ltd.）

Solar photovoltaic power generation is a new strategic industry being developed vigorously by the countries of the world.Although Chinese output of solar module ranked first in the world at present，many high value-added solar cell materials，such as silver paste for silicon solar cell，were long-term dependence on imports.The ultra-fine silver powder is a key part of silver paste for silicon solar cell.There have been a lot of published papers and patent applications about silver paste and silver powder for silicon solar cell in China，but few cases related to industrialization development.The quality requirements，preparation methods，and key techniques of ultra-fine silver powder utilized in silicon solar cell′s electrode paste were introduced respectively.The research progress of reducer，dispersant，and morphology controlling methods in preparing of ultra-fine silver powder by chemical reduction was reviewed，and the problems and improving directions were also presented to broaden research ideas of developers.

solar cell；silver powder；reducer；dispersant；morphology controlling

TQ131.22

A

1006-4990（2015）06-0006-05

2015-02-01

李建生（1964— ），碩士，教授級高工，研究方向為化工新材料新技術開發(fā)與應用，已發(fā)表研究論文50多篇，獲得發(fā)明專利授權15項。