李長海，許士敬，賈冬梅，王麗

(1.長春工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，吉林 長春 410073;2.濱州學(xué)院 化工技術(shù)研究中心，山東 濱州 256603)

H 酸(1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸)為無色晶體，微溶于冷水，溶于純堿和燒堿等堿性溶液中，是重要的萘系染料中間體［1］。以H 酸單鈉鹽為原料可生產(chǎn)近百種酸性、活性以及偶氮染料，近年來很受國內(nèi)外毛紡、棉織以及制藥企業(yè)的青睞［2］。截止2013 年末，我國年產(chǎn)染料75.6 萬t 左右，占世界染料總產(chǎn)量的35%，成為全球染料生產(chǎn)第一的大國。由于西歐等國禁止使用118 種偶氮染料，導(dǎo)致以H 酸為中間體的部分染料需求呈上升趨勢。隨著染料工業(yè)的迅速發(fā)展，也帶來了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。由于環(huán)保原因，國外H 酸生產(chǎn)裝置相繼停產(chǎn)，國內(nèi)H 酸企業(yè)停產(chǎn)整頓，開工受限。

H 酸屬于稠環(huán)芳烴，具有強(qiáng)烈的生物毒性，同時(shí)，芳香族磺酸化合物在水環(huán)境中具有很高流動(dòng)性，容易造成水體污染。H 酸廢水污染物成分復(fù)雜、CODCr高(30 000 ～50 000 mg/L)、酸性強(qiáng)(pH 1 ～2)、色度深(1 ×106左右)、毒性大，若不經(jīng)處理直接排放，將嚴(yán)重污染環(huán)境，對人體也有很大危害［3］。這類廢水大多數(shù)BOD5/CODCr極低，且對微生物有毒性，可生化性差，難以用一般生化方法處理［4］。由于萘環(huán)是由10 個(gè)碳原子組成的離域共軛π 鍵，結(jié)構(gòu)相當(dāng)穩(wěn)定，降解難度較大。本文對國內(nèi)外H 酸廢水處理技術(shù)和進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

1 物理法

物理法由于便于從廢水中回收染料分子、降低鹽及金屬離子含量，提高其可生化性［5］，常常被用作染料廢水的預(yù)處理方法。其原理主要是運(yùn)用污染物質(zhì)的物理性質(zhì)差異，如:溶解度、比重、粒徑等從水中分離污染物。它操作簡便、快捷，是一種較為直接的處理方法。目前，用于H 酸廢水處理的物理方法主要有:吸附法、混凝法、萃取法等。

1.1 吸附法

吸附法［6］是利用吸附劑的選擇性吸附作用，使廢水中的某些物質(zhì)富集在吸附劑表面，從而達(dá)到去除污染物的目的。吸附法具有操作簡單、選擇性高、占地面積小等特點(diǎn)，并且可回收利用產(chǎn)物。常用的吸附劑有活性炭、吸附樹脂、沸石等。其中吸附樹脂相比活性炭容易再生，重復(fù)使用性能好。

趙美姿［7］對比了大孔吸附樹脂ND900 和弱堿性陰離子交換樹脂D301 對水溶液中H 酸的吸附行為，發(fā)現(xiàn)樹脂孔道內(nèi)pH 值決定了樹脂表面弱核功能基的質(zhì)子化程度，并直接影響了溶液在樹脂上的吸附行為。Yuan 等［8］利用AMX-FPA-53 凝膠型陰離子交換樹脂對H 酸進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)研究，并采取10% NaCl 進(jìn)行再生。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，AMX-FPA-53 樹脂可以較好地去除水質(zhì)的色度和COD，并可回收其中的硫酸和H 酸;吸附后的樹脂采用3%NaCl 水溶液再生，效果比較理想。

1.2 混凝法

混凝法［9］通過向污水中投放一定的混凝劑，使細(xì)小懸浮顆粒和膠體顆粒聚集成較粗大的顆粒而沉淀，得以與水分離，使污水得到凈化的方法?；炷齽┌雌浣M成可分為無機(jī)混凝劑、有機(jī)混凝劑及生物混凝劑等。孫圓媛［10］采用自制的硼聚硅酸鋁鐵和硼聚硅酸鋁鋅無機(jī)高分子絮凝劑處理H-酸模擬印染廢水，并且確定了兩種絮凝劑的最佳廢水處理工藝條件為:硼聚硅酸鋁鐵投加量為25 mL/L，廢水pH值為9.0;硼聚硅酸鋁鋅的絮凝劑投加量為30 mL/L，廢水pH 為11.0。

1.3 萃取法

萃取法［11］是利用化合物在兩種互不相溶(或微溶)的溶劑中溶解度或分配系數(shù)的不同，使化合物從一種溶劑內(nèi)轉(zhuǎn)移到另外一種溶劑中。經(jīng)過反復(fù)多次萃取，將絕大部分的化合物提取出來的方法。

鄒培等［12］采用絡(luò)合萃取法，以三辛胺為萃取劑、正辛醇為助溶劑及煤油為稀釋劑處理H 酸、T 酸工業(yè)廢水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溶液pH 對萃取率影響最大。H 酸最適宜的萃取條件是:萃取劑濃度25.9%、相比5∶1、pH 2.0，經(jīng)一級萃取COD 去除率可達(dá)88.4%，用20% 的NaOH 溶液對萃取相進(jìn)行反萃取，回收得到的萃取劑可循環(huán)使用。Li 等［13］針對高濃度廢水開發(fā)一種綜合萃取吹脫技術(shù)，實(shí)驗(yàn)選用三烷基胺(N7301)作萃取劑，煤油作稀釋劑?？疾炝溯腿舛?、初始pH 值、油水比(W/O)、溫度等因素對實(shí)驗(yàn)的影響。得出最優(yōu)條件:三烷基胺(N7301)/煤油3∶1，pH 1.0，W/O 2∶1，溫度45 ℃，經(jīng) 三 級 萃 取，CODCr由13 828.48 mg/L 降 至199.21 mg/L，去除率可達(dá)98.56%，可進(jìn)一步采用生化法處理。用10% 的NaOH 溶液對萃取相進(jìn)行吹脫，可達(dá)100%。張鳳娟［14］以7301 為萃取劑，煤油為有機(jī)溶劑，且正辛醇為助溶劑，采用磺化聚醚礬中空纖維膜器對H 酸進(jìn)行了膜萃取研究，雙級膜萃取可使H 酸濃度從初始2 233 ～2 871 mg/L 降至43～11 mg/L。

2 化學(xué)法

化學(xué)法一直是H 酸廢水處理研究的熱點(diǎn)，目前研究得比較多的化學(xué)法主要有:光催化氧化法、濕式氧化法、Fenton 及類Fenton 氧化法、電化學(xué)法等。

2.1 光催化氧化技術(shù)

光催化氧化技術(shù)［15］是在光催化劑作用和紫外線照射下，發(fā)生反應(yīng)，降解污染物。光催化氧化法氧化能力強(qiáng)，反應(yīng)迅速，對染料廢水的脫色具有較好效果。近年來，在水處理的應(yīng)用研究中成為熱門方向。

潘振華［16］采用光催化臭氧聯(lián)用降解H 酸廢水，反應(yīng)10 min，TiO2/O3/UV 對H 酸的降解率能夠達(dá)到97%。究其降解機(jī)理:H 酸主要通過臭氧化和空穴氧化進(jìn)行降解。在光催化-臭氧中，H 酸首先被轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗔u基芳香化合物、不飽和苯羧酸及醌類。這些中間產(chǎn)物通過Criegee 機(jī)制、Photo-Kolbe 反應(yīng)等方式被進(jìn)一步氧化，最終實(shí)現(xiàn)礦化。祝萬鵬等［17］研究以TiO2、ZnO、CdS 和Fe2O3為催化劑，采用低壓汞燈為光源，對H 酸水溶液進(jìn)行光催化氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TiO2和CdS 的催化效果最好。采用TiO2作催化劑，光催化氧化5 h 后，H 酸分解率可達(dá)90%。溶液中投加10 mg/L 的Fe3+或Ag+，可使反應(yīng)時(shí)間縮短2 ～3 h。Ewa 等［18］采用Nb2O5、ZrO2和Y2O3三種過渡金屬氧化物對TiO2-RuO2/Ti 電極進(jìn)行修飾，并對不同COD 和TOC 的H 酸溶液經(jīng)光催化降解測試，實(shí)驗(yàn)表明，其復(fù)合電極協(xié)同效應(yīng)隨電流密度的增加而提高，其最佳條件為0.3A;其中TiO2-RuO2-Nb2O5(N)/Ti 和TiO2-RuO2-Y2O3/Ti 兩種電極性能最為優(yōu)異。Sun 等［19］針對500 ～2 000 mg/L濃度的H 酸廢水溶液進(jìn)行光催化和臭氧氧化聯(lián)合方法TiO2/UV/O3進(jìn)行降解。并考察了O3用量、初始pH 及H 酸濃度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，光催化和臭氧氧化具有較好的協(xié)同作用，并隨著O3用量增加，COD 去除率較高，而pH 對實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響較小。

2.2 催化濕式氧化技術(shù)

濕式氧化技術(shù)(WAO)，是在高溫高壓下以氧氣為氧化劑，同時(shí)利用催化劑將有機(jī)物分解為小分子有機(jī)物、CO2和H2O 等無機(jī)物的化學(xué)過程［20-21］。

余婷［22］以活性氧化鋁為載體，制備Mn-Ce 催化劑，采用催化濕式氧化技術(shù)處理了H 酸模擬廢水。趙彬俠等［23］制備Cu/Ni 復(fù)合氧化物催化劑，采用非均相催化濕式過氧化氫氧化(CWPO)處理H酸廢水，重點(diǎn)考察了溫度和時(shí)間對反應(yīng)的影響，結(jié)合反應(yīng)過程動(dòng)力學(xué)參數(shù)，分析了過程的控制步驟。李紅亞等［24］采用浸漬法制備了負(fù)載型Fe2O3/SiO2催化劑，將其用于催化氧化法處理高濃度H 酸模擬廢水，考察了催化劑制備條件對催化劑活性和穩(wěn)定性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以H2O2作為氧化劑，所制備的催化劑，經(jīng)過1 h 的光催化處理，COD 去除率和色度去除率可分別達(dá)到86.5%和98.6%。另外，適量鈰的負(fù)載，可使Fe2O3在載體上分布得更為分散，雖未提高催化劑活性，但有效抑制了鐵離子的溶出，提高了催化劑的穩(wěn)定性。

2.3 Fenton 及類Fenton 氧化法

Fenton 試劑反應(yīng)所產(chǎn)生的中間態(tài)活性產(chǎn)物羥基自由基(·OH)跟其它氧化劑相比，具有較高的氧化電極電位(E =2.80 V)，即·OH 具有更強(qiáng)的氧化能力。羥基自由基具有較高的電負(fù)性或電子親和能(569.3 KJ/mol)，能夠更容易進(jìn)攻電子云高密度點(diǎn)。因此，能夠有效地、無選擇的與廢水中的有機(jī)污染物發(fā)生氧化分解反應(yīng)，尤其適合有毒有害廢水的處理［25-26］。

Zhu 等［27］采用Fe2+-H2O2工藝對H 酸廢水進(jìn)行處理，其COD 去除率可超過90%。其作用機(jī)理為:萘環(huán)上的—NO2、SO3－可被羥基自由基取代，然后進(jìn)一步將環(huán)氧化打開。Liu 等［28］采用Fenton 試劑氧化降解H 酸，超過80%COD 可以有效地去除，同時(shí)發(fā)現(xiàn)，—SO3H 和—NH2基團(tuán)可礦化轉(zhuǎn)為和，利用GC-MS 對降解過程中間產(chǎn)物進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，短鏈脂肪酸(主要是草酸)是H 酸降解產(chǎn)物，草酸占據(jù)剩余TOC 的60%。肖羽堂等［29］采用太陽光助Fenton 法處理低濃度H 酸廢水后，其CODCr和色度的去除率分別達(dá)到87%和84%;無太陽光照射的普通Fenton 法卻分別只有75%和72%的去除率。Rao 等［30］采用傳統(tǒng)Fenton 法和電Fenton 法(EF)對H 酸進(jìn)行氧化處理，發(fā)現(xiàn)電Fenton 法的COD 去除速率與傳統(tǒng)Fenton 法相比可提高7 倍。

2.4 電化學(xué)法

Pa'lfi 等［31］采用高能電離輻射的方法對H 酸溶液進(jìn)行誘導(dǎo)降解。H 酸分子可以有效地被·OH 和水電離產(chǎn)生的水合電子中間體進(jìn)行分解。第一步，—NH2基團(tuán)上的H 原子在苯胺中觀察到，其降解模型為環(huán)己二烯模型;環(huán)己二烯和苯胺基團(tuán)在毫秒級中快速衰減，在·OH 反應(yīng)中以羥基化產(chǎn)物分子和醌類物質(zhì)穩(wěn)定存在，這類分子可以通過環(huán)的打開進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為開鏈分子。在水合電子的情況下，主要產(chǎn)物至少具有吸收光譜移動(dòng)至低波長區(qū)的已破壞的芳環(huán)中的一個(gè)。

3 其他方法

氧化法處理H 酸廢水普遍有反應(yīng)條件比較苛刻、運(yùn)行費(fèi)用高的缺點(diǎn)，如Fenton 試劑和臭氧氧化法藥劑消耗量大、催化劑無法回收、產(chǎn)生大量有毒的鐵泥;光催化氧化法選擇性差、廢水濁度高處理效率低;萃取法萃取劑循環(huán)量大，且萃取劑容易流失到水相產(chǎn)生二次污染。因此，迫切需要開發(fā)工藝簡單、運(yùn)行費(fèi)用低的H 酸廢水治理技術(shù)。

近年來，科研人員嘗試采用新技術(shù)、新材料及多種技術(shù)聯(lián)用來處理H 酸廢水，取得了不錯(cuò)的效果。袁秋生等［32］在多組分條件下通過采用懸浮型光催化納濾膜反應(yīng)器進(jìn)行H 酸的光催化降解效率及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究。周寧等［33］研究了以三辛胺(TOA)為流動(dòng)載體的乳狀液膜法提取對H 酸的最優(yōu)膜配方及工藝條件，并以實(shí)際工業(yè)廢水進(jìn)行驗(yàn)證。張耀斌［34］采用微波輔助濕式空氣氧化，即在處理液中加入活性炭，并通入空氣，用微波輻照在常壓下可以有效的降解水中H 酸，其TOC 總?cè)コ蔬_(dá)到81.1%。該工藝操作簡便、運(yùn)行安全，是一種在常壓下處理難降解有機(jī)廢水的新途徑。鄭大為等［35］研究了鐵屑固定床預(yù)先對H 酸廢水進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的氧化還原、鐵屑的電附集和催化作用、電池反應(yīng)產(chǎn)物的混凝、新生絮體的吸附和床層的過濾等作用的綜合效應(yīng)。

此外，超臨界水氧化技術(shù)(SCWO)、低溫等離子體化學(xué)法、臭氧-生化法、臭氧-紫外法、射線輻射法也是目前研究較為活躍的新技術(shù)，也會(huì)對H 酸具有較好的去除效果。

4 結(jié)束語

新材料、新技術(shù)的投入，將使單一處理技術(shù)對污水濃度適用范圍得到進(jìn)一步的提高。在目前的技術(shù)條件下，若將現(xiàn)有工藝組合，揚(yáng)長避短，也可開發(fā)出污染物殘余低、無二次污染的高效、潔凈、價(jià)廉的工藝。因此，我們相信，隨著傳統(tǒng)水處理技術(shù)的改進(jìn)和新技術(shù)的迅速發(fā)展，H 酸廢水的達(dá)標(biāo)處理和廢水回用會(huì)更為經(jīng)濟(jì)、易行。

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