張格紅，張 憲，趙平歌，關衛(wèi)省，王夢京，盧昶雨，逯延軍

（1．西安工業(yè)大學 建筑工程學院，西安710021；2．長安大學 環(huán)境科學與工程學院，西安710054；3．中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心 環(huán)境化學與生態(tài)毒理學國家重點實驗室，北京100085；4．上海應用技術學院 生態(tài)技術與工程學院，上海201418）

二惡英的研究迄今為止已經四十多年的歷史，在一系列二惡英類污染事件和國際公約的推動下，近年來二惡英的研究成為人們關注的熱點［1］．但以前文獻所研究的二惡英大多集中在生活垃圾［2］、電子垃圾［3］、城市污泥［4］等方面，較少有文獻對城市工業(yè)園區(qū)的二惡英含量進行研究的．文獻［2］分析我國垃圾焚燒行業(yè)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢以及部分焚燒廠二惡英排放情況，提出我國在這方面管理比較薄弱以及我國生活垃圾焚燒二惡英污染防治和減排的建議；文獻［3］對貴嶼某電子垃圾拆解點附近大氣顆粒物中氯代二英、溴代二英（PBDD／Fs）、四溴雙酚A（TBBPA）含量水平進行了調查研究，結果表明當地居民每日通過呼吸攝入的二惡英含量遠遠超過了世界衛(wèi)生組織規(guī)定的人體每日耐受量；文獻［4］對城市污水處理廠污泥中多氯二苯并二惡英和多氯二苯并呋喃的分布情況是用毒性當量系數進行了研究．這些研究表明二惡英對人類健康構成較大的威脅，使得人們對二惡英的研究成為關注的熱點之一．氯代二惡英（PCDD／Fs）是多氯代二苯并-對-二惡英（PCDD）和多氯代二苯并呋喃（PCDFs）的總稱，共包含210種化合物．PCDD／Fs是一類可以在各種燃燒和工業(yè)過程中非故意生成的持久 性 有 機 污 染 物 （Persistent Organic Pollutants，POPs）［5］，其難揮發(fā)，難溶于水，易溶于脂肪及類脂化合物，且很容易吸附在顆粒物質表面．氯代二惡英在全球范圍內廣泛分布，普遍存在于大氣、地表水、海洋、沉積物、土壤和生物組織等各種環(huán)境介質中，其中土壤被認為是氯代二惡英大氣沉降的主要歸宿之一，并能反應該地區(qū)暴露于污染源的長期影響情況［6-7］．2，3，7，8-氯代物毒性機制相似，在17種毒性同類物中2，3，7，8-四氯代二苯并二惡英（TCDD）毒性最強，在二惡英類的毒理學研究中最受關注［8-9］．

隨著人們生活水平的提高，生活環(huán)境對于人體的健康影響引起了人們越來越多的關注，尤其是生活和工作在經濟發(fā)達的工業(yè)園區(qū)中的人們．為掌握及研究工業(yè)園區(qū)土壤中氯代二惡英分布特征，本文選取幾種典型工業(yè)園區(qū)周邊的土壤樣品，采用美國EPA1613二惡英檢測方法進行凈化處理，用高分辨氣相色譜／雙聚焦磁式質譜聯(lián)用儀（High Resolution Gas Chromatography／High Resolution Mass Spectrometry，HRGC／HRMS）對其中的氯代二惡英進行定性和定量分析，并在此基礎上研究其土壤樣品中PCDD／Fs的含量及分布特征．

1 材料與方法

1．1 樣品采集

土樣樣品采集參照我國標準方法《土壤和沉積物 二惡英類的測定 同位素稀釋高分辨色譜-高分辨質譜法》（HJ 77．4-2008）進行．在采樣點25m2范圍內以梅花點法確定5個采樣點，使用金屬鏟具鏟去表層土壤，并在5～10cm深度范圍內采集土壤共計2kg左右，以保證樣品分析用量．而后將其放入聚乙烯密封袋中帶回實驗室并于-4℃下保存．將采集的樣品置于冷凍干燥機中冷凍干燥48 h左右，然后研磨過篩（60目），裝入干凈的棕色玻璃瓶中，于干燥器內保存．本實驗中共采集了四份不同類型工業(yè)園區(qū)的土壤樣品．采樣點及其所屬工業(yè)園區(qū)的主要生產經營項目見表1．GZ1～GZ4為工業(yè)園編號．

表1 采樣點Tab．1 Sampling sites

1．2 儀器與試劑

儀器：HRGC／HRMS（Waters Micromass，英國），ASE 350加速溶劑萃取儀（Thermo Fisher，美國），旋轉蒸發(fā)儀（Heidolph LR4000，ITS，德國），氮氣濃縮器，電子精密天平，數控超聲波清洗器，渦輪混勻器，馬弗爐及烘箱等．

玻璃器皿：玻璃層析柱（帶聚四氟乙烯柱塞），雞心瓶，K-D管及燒杯等．為保障試驗數據準確性，所有器皿在使用前先用超聲波清洗器清洗，再用蒸餾水沖洗后放入烘箱中蒸干水分，使用前應依次用農殘級無水甲醇、丙酮、二氯甲烷三種溶劑沖洗．試驗中用到的膠頭滴管、內插管和進樣瓶均為一次性使用．

試劑：所有試劑均為農殘級．農殘級的甲醇、丙酮、二氯甲烷和正己烷選用美國Dikma公司產品．壬烷選用美國Sigma-Aldrich公司產品．硅藻土選用美國Thermolfisher公司產品，硅膠（粒徑0．063～0．1mm）選用德國 Merck公司產品．堿性氧化鋁（0．075～0．15mm）、無水硫酸鈉、濃硫酸和氫氧化鈉均為國產優(yōu)級純．本實驗所采用的PCDD／Fs標準品均取自加拿大威靈頓實驗室，包括13C12標記PCDD／Fs凈化內標（EPA 1613LCS）及進樣內標（EPA 1613IS）．

1．3 樣品凈化

1．3．1 樣品提取

對土樣樣品中目標物的提取，采用加速溶劑萃取儀進行提?。Q取土樣20．0g（干重），與5．0g硅藻土于燒杯中混合均勻，加入1613LCS標準溶液10μL后，混合標準溶液平衡至少2h，轉入底部墊有濾膜的提取筒中．提取溶劑為正己烷與二氯甲烷混合液，其體積比為1∶1，溫度為150℃，壓力為10．342MPa，靜態(tài)提取時間為15min，循環(huán)提取次數為2次．溶劑淋洗體積為70%萃取池體積，氮氣吹掃時間為120s．

1．3．2 樣品凈化

將萃取液經酸性硅膠酸化處理后，收集過濾液并進行濃縮，濃縮液依次經過復合硅膠柱、堿性氧化鋁柱凈化，最后濃縮后氮吹并轉移至約20μL壬烷中，加入1613IS 5μL，渦旋混勻后，然后用HRGC／HRMS進行定性和定量分析．

1．4 質量控制與質量保證

試驗過程中平行分析3個現(xiàn)場空白和3個試驗室空白，其濃度均小于實際樣品中相應同類物濃度的5%，因此可以忽略．實際樣品中的二惡英類，13C12標記的2，3，7，8-PCDD／Fs毒性同類物平均回收率范圍都在42．6% ～117．6%，符合美國EPA1613方法允許的范圍．

2 結果與討論

工業(yè)中產生的氯代毒性同類物大部分吸附在顆粒相表面，能進行遠距離傳輸并通過干濕沉降進入土壤．針對幾個不同類型的工業(yè)園區(qū)采集了土壤樣品，并對其中PCDD／Fs的含量水平進行了調查研究，如圖1所示．從圖1可以看出，工業(yè)園區(qū)的土壤樣品中2，3，7，8-PCDD／Fs的總濃度為20．08～231．04pg·g-1，毒性當量（I-TEQ）為51．67～462．76fg（I-TEQ）·g-1，GZ4的含量最高，GZ1的含量最低．從GZ1至GZ4，PCDD／Fs的質量濃度依次增加，其中總有機碳（Toical Organic Carbon，TOC）含量也依次增加，其PCDD／Fs質量濃度和TOC含量成正相關關系．這可能是和工業(yè)園區(qū)主要經營的生產項目有關，生產塑料、橡膠的GZ4的質量濃度和TOC都最高．采樣點的總有機碳水平詳見表2．

圖1 土壤樣品中的PCDD／Fs濃度和毒性當量Fig．1 The concentrations and TEQ values of PCDD／Fs in the soil samples

表2 采樣點的總有機碳水平Tab．2 TOC concentration levels of sampling sites

雖然土壤樣品中PCDD／Fs的濃度水平不同，但是其PCDD／Fs的同類物分布特征相似［10-11］．進一步對土壤中17種2，3，7，8-氯代物的含量進行測量，同類物分布特征如圖2所示．八氯代二苯并二惡英（OCDD）是PCDD／Fs中最主要的質量濃度貢獻單體，貢獻率為94．14%～95．82%．1，2，3，4，6，7，8-HpCDF和八氯代二苯并呋喃（OCDF）是繼OCDD之后非常重要的質量濃度貢獻單體，貢獻率分別為0．34%～0．74%和0．37%～1．1%．值得注意的是作為毒性最大的毒性同類物2，3，7，8-TCDD的濃度卻是所有毒性同類物中最低，介于0．06～0．93pg·g-1之間．

圖2 土壤樣品中的17種常見PCDD／Fs同類物的濃度分布特征Fig．2 The distribution characteristi of 17common PCDD／Fs in the soil samples

所采集到的土壤樣品中，PCDD都是總毒性當量（TEQ）的主要貢獻者，如圖3所示，PCDD的貢獻率為43．38%～76．70%．與高氯代物質質量濃度水平相對較高［12-13］不同，17種毒性同類物ITEQ濃度以低氯代物質為主．在GZ1、GZ2、GZ3及 GZ4土壤樣品中，2，3，4，7，8-PeCDF 和1，2，3，7，8-PeCDD是總毒性當量（TEQ）的主要貢獻者，貢獻率為19．49%～35．01%．

圖3 土壤樣品中的PCDD／Fs同類物對總TEQ值的貢獻率分布Fig．3 The TEQ contributions of PCDD／Fs homologs in the soil samples

3 結 論

通過對不同類型的工業(yè)園區(qū)土壤樣品中的氯代二惡英（PCDD／Fs）含量水平進行研究，得出結論為

1）在不同的工業(yè)園區(qū)土壤樣品中，土壤中的2，3，7，8-PCDD／Fs的濃度范圍為20．08～231．04 pg·g-1，毒性當量（I-TEQ）為51．67～462．76fg（I-TEQ）·g-1．

2）不同的工業(yè)園區(qū)土壤樣品中總有機碳含量（TOC）與質量濃度成正相關關系．

3）在不同的工業(yè)園區(qū)土壤樣品中，八氯代二苯并二惡英（OCDD）為最主要的質量濃度貢獻單體，占總濃度的94．14% ～95．82%，1，2，3，4，6，7，8-HpCDF，OCDF 和1，2，3，4，6，7，8-HpCDD 也是重要的質量濃度貢獻單體；而2，3，4，7，8-PeCDF和1，2，3，7，8-PeCDD是總毒性當量的主要貢獻單體，占19．49% ～35．01%，其主要的質量濃度和毒性當量貢獻單體不同．

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