陳苗苗,譚婷婷,焦?jié)声i,王 瑛，*,朱 毅

(1.暨南大學(xué)理工學(xué)院食品系,廣東廣州 510632；2.暨南大學(xué)分析測試中心,廣東廣州 510632；3.暨南大學(xué)化學(xué)系,廣東廣州 510632)

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釩酸鉍催化氧化米糊中的三價砷

陳苗苗1,譚婷婷1,焦?jié)声i2,王 瑛1，*,朱 毅3

(1.暨南大學(xué)理工學(xué)院食品系,廣東廣州 510632；2.暨南大學(xué)分析測試中心,廣東廣州 510632；3.暨南大學(xué)化學(xué)系,廣東廣州 510632)

為研究單斜相釩酸鉍(BiVO4)對米糊中三價砷(As(III))的氧化作用。首先通過水熱法合成了BiVO4,并以X射線衍射儀(XRD)確定其晶態(tài),場發(fā)射掃描顯微鏡(FESEM)測定其形態(tài),再將制備的單斜相BiVO4光催化氧化米糊中的As(III)。結(jié)果表明,經(jīng)過光催化反應(yīng),米糊中99.8%的As(III)能被除去,其中,86%的As(III)被氧化生成As(V),經(jīng)推測,其余As(III)可能被BiVO4吸附。往米糊中加入100ppb的As(III),再以單斜相的BiVO4光催化氧化米糊,米糊中As(III)的最大光氧化效率為86%,最大光氧化率的參數(shù)條件是:BiVO4反應(yīng)液pH為2,使用量為2.6mmol/L,米糊濃度為1%,pH為11。

釩酸鉍,砷,氧化,米糊

砷是一種已知的典型有毒元素,被認(rèn)為是最嚴(yán)重的污染物之一。它能通過自然因素和人為因素釋放到土壤,水,空氣,食物中[1-3]。釋放到環(huán)境中的砷可以通過“土壤-水-人體”,“植物性食品-人體”,“植物性食品-動物性食品-人體”這三種食物鏈的方式在人體內(nèi)聚集[4],引起急性或者慢性砷中毒,誘發(fā)許多疾病[5]。世界衛(wèi)生組織(WHO)和美國環(huán)保局(EPA)已經(jīng)將砷定級為一種“已知人類致癌物質(zhì)”[6-7]。

大量研究表明,大米中含有大量的砷,并且主要是無機砷形態(tài)存在[8-9]；而砷的毒性與其存在形式有很大相關(guān)性,其中無機砷遠(yuǎn)大于有機砷,并且,三價的無機砷(As(III))比五價的無機砷(As(V))的毒性、溶解性和流動性更大,更難從水溶液中除去[10]。全球超過半數(shù)的人口以大米為主食,大米的潛在危害不容忽視。因此快速有效除去大米中的無機砷顯得尤為重要。

目前除去無機砷的方法包括沉淀法、離子交換法、氧化法。沉淀法和離子交換法能快速有效的除去As(V),但很難除去As(III)。

表1 HPLC-ICP-MS測定砷形態(tài)的參數(shù)Table1 Instrumental parameters for arsenic speciation analysis

因此,有必要通過氧化法,先將As(III)氧化成As(V),然后通過沉淀法或離子交換法除去無機砷[11-12]。目前常用的氧化法包括利用TiO2光催化,在紫外光照射下,將As(III)氧化成As(V)[13-14]。但TiO2只能在紫外光條件下才能有效的將As(III)氧化成As(V),而紫外光只是太陽光中的一小部分。單斜相的釩酸鉍是一種可見光催化劑。通過同時吸收太陽光中的紫外光和可見光,單斜相的釩酸鉍表現(xiàn)出較高的光催化活性,能充分利用太陽能,使光催化條件變得較易。

本文主要應(yīng)用單斜相的釩酸鉍(BiVO4),在可見光下快速有效的將米糊中的As(III)氧化成As(V)。該光催化過程簡單易操作,光催化效率高,具有極大的應(yīng)用價值。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

Bi(NO3)3·5H2O,NH4VO3,HNO3,NaOH,H2SO4,和C2H5OH 均為分析純,購自廣州邁博生物有限公司；As2O3成都西亞試劑有限公司；大米(靚蝦王秈米),東莞太糧米業(yè)有限公司。

Milli-Q超純水器 美國Millipore公司；ST-110B1烘箱 上海人和科學(xué)儀器有限公司；DZF-6021真空干燥箱 上海一恒科學(xué)儀器有限公司；X射線衍射儀 MSAL-XRD2型CuKα輻射；場發(fā)射掃描顯微鏡(FESEM) ULTRATM55；FDV型超微粉碎機 北京環(huán)亞天元機械技術(shù)有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 BiVO4的合成 參考Zhang[15]等人的方法,將Bi(NO3)3·5H2O溶解在4.0mol/L的HNO3溶液中(1∶4,w/v),NH4VO3溶解在2.0mol/L的NaOH溶液中(3∶50,w/v),兩溶液混合并通過磁力攪拌器劇烈攪拌,形成黃色澄清溶液。用2.0mol/L的NaOH和4.0mol/L的HNO3調(diào)節(jié)混合溶液的pH。攪拌30min后將前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至100mL的聚四氟乙烯不銹鋼高壓釜中,并將高壓釜放入溫度為180℃烘箱中24h進(jìn)行水熱反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫,打開水熱釜收集所得沉淀,用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌三次,置于80℃真空干燥箱內(nèi)干燥12h得到合成的催化劑BiVO4。

1.2.2 單斜相BiVO4的確定 參考郭佳[16]等人的方法,采用X射線衍射儀(XRD),在電壓36kV、電流20mA、掃描速度為8°/min、步寬為0.02°、掃描范圍2θ=10°～70°的條件下對合成的BiVO4晶體的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行測定。BiVO4的形態(tài)通過ULTRATM55場發(fā)射掃描顯微鏡(FESEM)測定。

1.2.3 光催化氧化米糊中的As(III) As(III)溶液的配制參考Wang[17]等人的方法,將As2O3溶解于2.5mol/L的NaOH溶液(1.32/10,w/v),并通過1∶9(v/v)的H2SO4水溶液調(diào)節(jié)pH至中性。去離子水定容后,鼓入氮氣以保持厭氧環(huán)境得到105ppb的As(III)溶液。將所得到的As(III)溶液于4℃避光保存。

將大米通過超微粉碎機磨碎得到大米面,分別向得到的大米面中加入去離子水并攪拌均勻得到1%,5%,10%(m/m)的米糊。分別向米糊中加入適量105ppb的As(III)溶液得到含100ppb As(III)的1%,5%,10%米糊。向1%的米糊中加入適量pH分別為3,7和11的105ppb的As(III)溶液,得到pH分別為3,7和11的含100ppb As(III)的1%米糊。

稱取適量BiVO4,混于100mL的含As(III)米糊中,以XQ350氙燈提供的可見光進(jìn)行光催化反應(yīng)。反應(yīng)時不斷磁力攪拌使米糊與BiVO4充分接觸,并鼓入空氣以提供反應(yīng)所需氧氣。光催化反應(yīng)過程中,間隔固定的時間取樣5mL,經(jīng)TGL-16C的安亭離心機以9000r/min的速度離心3min后取上層清液,通過高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(HPLC-ICP-MS)分析測定As(III)和As(V)濃度。HPLC-ICP-MS的工作參數(shù)如表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品BiVO4的表征

圖1是反應(yīng)液pH為2、4、6時,BiVO4樣品的XRD圖譜。從圖中可以看出,所有的樣品的特征峰與單斜相BiVO4(m-BiVO4,JCPDS 14-0688)的特征峰一致,沒有其他晶相衍射峰的存在,即得到的不同pH的BiVO4均為單斜相。

圖1 不同pH反應(yīng)液中制備BiVO4的XRD圖譜Fig. 1 The XRD pattern of BiVO4 powders synthesized at different pH values

圖2是通過場發(fā)射高倍電鏡掃描,不同pH下產(chǎn)物的形貌。從圖中可以看出,不同反應(yīng)液pH 條件下BiVO4的形貌和大小有明顯差異。與pH為4 和pH為6相比,當(dāng)反應(yīng)液pH為2時,BiVO4產(chǎn)物顆粒更大,呈現(xiàn)出表面光滑的立方體；當(dāng)反應(yīng)液pH為4時,BiVO4呈現(xiàn)為片狀,并且聚集成團(tuán)；當(dāng)反應(yīng)液pH為6 時,BiVO4聚結(jié)成桿狀。

圖2 不同pH反應(yīng)液中制備BiVO4的SEM照片F(xiàn)ig.2 FESEM images of BiVO4 synthesized at different pH values

2.2 光催化氧化米糊中的As(III)

光催化反應(yīng)通常包括兩步:物理吸附和化學(xué)氧化[18]。不同的光催化反應(yīng),每步所需的時間不一樣。BiVO4光降解多環(huán)芳烴需要5min的物理吸附和30min的化學(xué)反應(yīng)[19]；而自然鐵礦光氧化As(III)需要6h的物理吸附和6h的化學(xué)反應(yīng)[17]。取pH為2的反應(yīng)液制備的BiVO40.26mmol,光催化氧化含As(III)的1%米糊,米糊pH為11。在通入可見光之前的暗吸附反應(yīng)中,在第10min時,As(III)吸附量最大,達(dá)到8%。因此,所有的實驗在光氧化之前都先進(jìn)行10min的暗吸附反應(yīng)。如圖3為BiVO4光催化氧化米糊中的As(III)后,經(jīng)HPLC-ICP-MS分析As(III)和As(V)濃度隨時間變化的譜圖。從圖中可以看出,隨著光催化氧化過程的進(jìn)行,米糊中的As(III)濃度逐漸降低,As(V)濃度逐漸升高。反應(yīng)開始,As(III)的濃度已由100ppb經(jīng)暗吸附后降到92ppb,照射18min后,As(III)的濃度降為0；而As(V)濃度由開始的0升高到86ppb。經(jīng)推測轉(zhuǎn)化成的As(V)中有6ppb被BiVO4吸附。

圖3 HPLC-ICP-MS色譜圖Fig.3 HPLC-ICP-MS chromatogram of As(III)and As(V)

2.3 BiVO4光催化氧化米糊中As(III)參數(shù)的優(yōu)化

2.3.1 不同反應(yīng)液pH條件下制備BiVO4的光催化性能比較 水熱法制備BiVO4的過程中,反應(yīng)液的pH對BiVO4的晶型,形貌及顆粒大小會產(chǎn)生影響,進(jìn)而會影響到BiVO4的光催化氧化性能。在堿性條件下制備的BiVO4是含有單斜相和四方相的混晶,其帶隙能比水熱制備單斜相BiVO4大[16]。因此,本文選擇了pH為2、4、6條件下制備的單斜相BiVO4光催化含As(III)的1%米糊。結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出,單斜相BiVO4光氧化效率隨著制備液pH的增高而降低,制備液pH為2時,單斜相BiVO4的光氧化效率最高。這是因為反應(yīng)液pH為2時制備的單斜相BiVO4具有較大的比表面積,與米糊的接觸面積更大,從而表現(xiàn)出更高的光氧化效率[20]。因此接下來的實驗均采用了反應(yīng)液pH為2時制備的單斜相BiVO4。

圖4 不同pH反應(yīng)液中制備BiVO4的可見光催化性能Fig.4 Effect of BiVO4 synthesized at different pH values

2.3.2 催化劑用量的影響 催化劑的用量對催化效率也會產(chǎn)生很大的影響。Tian等人用Bi2Sn2O7光氧化亞砷酸鹽時用了2.6mmol/L的Bi原子[21],Wan等人用BiVO4光降解亞甲基藍(lán)時用了3.1mmol/L的Bi原子[22]。所以本文選擇了1.3、2.6、5.2mmol/L的BiVO4光催化氧化含As(III)的1%米糊。結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看出,當(dāng)BiVO4用量為2.6mmol/L時,光氧化效率最高。光催化反應(yīng)18min后光氧化效率可達(dá)86%。這可能是適當(dāng)?shù)拇呋瘎┯兄谇‘?dāng)?shù)墓獯呋钚灾行?從而增強光催化活性,提高光氧化效率。當(dāng)催化劑量多于2.6mmol/L,過量的催化劑易引起光散射,溶液渾濁度大,影響了催化劑對光能量的吸收；并且,分體濃度高時易團(tuán)聚,不利于表面活性位點對染料的吸附和對可見光的吸收,光生電子-空穴數(shù)量以及羥基自由基量降低。當(dāng)催化劑的量少于2.6mmol/L,催化劑量的減少導(dǎo)致了光催化活性中心的減少,從而降低了光催化活性,減弱了光氧化效率[16]。因此,催化劑用量為2.6mmol/L時,催化效果最佳,后面采用的催化劑用量都為2.6mmol/L。

圖5 BiVO4用量對光氧化As(III)效果的影響Fig.5 Effect of BiVO4 concentrations

2.3.3 米糊濃度的影響 米糊的初始濃度也是影響光催化降解效率的一個重要的因素。用BiVO4光催化氧化含As(III)的米糊,固定其他因素,考察米糊濃度分別為1%,5%,10%時的光催化氧化效率,結(jié)果如圖6所示。

從圖中可以看出,隨著米糊濃度的提高,As(III)的光氧化效率呈下降趨勢。當(dāng)米糊濃度為1%時,As(III)的光氧化效率達(dá)到86%；而當(dāng)米糊濃度提高到10%時,As(III)的光氧化效率降低到48.7%。這是由于隨著米糊濃度的提高,暴露在BiVO4周圍的還原端增多,限制了光氧化效率；另外,隨著米糊濃度的提高,溶液渾濁度增大,影響了溶液的透光率,阻礙了BiVO4表面對光的吸收,導(dǎo)致BiVO4氧化As(III)的效率降低[23]。因此,接下來的實驗均采用了1%的米糊。

圖6 米糊初始濃度對光氧化As(III)效果的影響Fig.6 Effect of rice flour concentrations on photooxidation of As(III)

2.3.4 米糊pH的影響 為了探討米糊pH對BiVO4光催化氧化As(III)效率的影響,固定其它因素,考察米糊pH分別為3,7,11時的光催化氧化效率,結(jié)果如圖7所示。

圖7 米糊初始pH對光氧化As(III)效果的影響Fig.7 Effect of pH on photooxidation of As(III)

從圖中可以看出,隨著米糊pH的提高,As(III)的光氧化效率也隨之上升。當(dāng)米糊pH為3時,As(III)的光氧化效率僅為13.8%；當(dāng)米糊pH提高到11時,As(III)的光氧化效率上升到86%。堿性條件下As(III)的光氧化效率提高,這是因為As(III)的電離常數(shù)pKa為9.29[24]。當(dāng)米糊的pH為11,As(III)以離子的形態(tài)而非亞砷酸的形態(tài)存在,更容易被氧化,所以當(dāng)溶液pH大于9.29時,更有利于As(III)的氧化[11]。

所以在不考慮食品營養(yǎng)物質(zhì)損失的情況下,為了快速有效的氧化米糊中的As(III),可以將米糊pH調(diào)至11,有效除去無機砷后,再根據(jù)食品需要調(diào)回所需pH。

3 結(jié)論

BiVO4在可見光下,能夠?qū)⒚缀械腁s(III)氧化成As(V)。光催化氧化的最優(yōu)參數(shù)是使用反應(yīng)液pH為2制備的BiVO4,使用量為2.6mmol/L,光催化氧化含As(III)的1%米糊,米糊pH為11。在最優(yōu)參數(shù)下,As(III)幾乎變?yōu)?,并且此時,As(III)的光氧化效率最高,達(dá)到86%。

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Photooxidation of arsenate(III)with BiVO4in rice suspensions

CHEN Miao-miao1,TAN Ting-ting1,JIAO Ze-peng2,WANG Ying1，*,ZHU Yi3

(1.Department of Food Science and Engineering,College of Science and Engineering,Jinan University,Guangzhou 510632,China；2.Analytical and Testing Center,Jinan University,Guangzhou 510632,China;3.Department of Chemistry,Jinan University,Guangzhou 510632,China)

The photooxidation of monoclinic BiVO4on trivalent arsenic(As(III))in rice suspensions was studied. BiVO4was synthesized through hydrothermal method,and its crystalline phases was analyzed by X-ray diffraction(XRD)and its morphologies was examined by field emission scanning electron microscope(FESEM). Then the synthesized monoclinic BiVO4were used to photooxidize As(III)in rice suspensions. The results indicated that the removal ration of As(III)was up to 99.8%:86% of them were oxidized to pentavalent arsenic(As(V)),and the rest were absorbed by BiVO4. Photooxidation parameters were optimized:BiVO4of 2.6mmol/L synthesized at pH2 was effective to photooxidize 1% rice suspensions contain 100ppb As(III)in alkaline solution.

BiVO4;arsenic;photooxidation;rice suspensions

2014-07-28

陳苗苗(1988-)，女，碩士研究生，研究方向：食品安全。

*通訊作者:王瑛(1976-)，女，博士，副教授，研究方向：食品營養(yǎng)與安全、食品化學(xué)。

國家自然科學(xué)基金資助項目(31101307)。

TS210.2

A

:1002-0306(2015)09-0087-05

10.13386/j.issn1002-0306.2015.09.010