劉德婧,馬美湖

(華中農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院國家蛋品加工技術(shù)研發(fā)分中心,湖北武漢 430070)

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蛋殼源有機(jī)鈣的研究發(fā)展現(xiàn)狀

劉德婧,馬美湖*

(華中農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院國家蛋品加工技術(shù)研發(fā)分中心,湖北武漢 430070)

蛋殼是一種重要的生物鈣源,可用來制備各種有機(jī)鈣作為膳食鈣補(bǔ)充劑。本文綜合了近年來國內(nèi)外對蛋殼的綜合利用現(xiàn)狀,對比了蛋殼鈣與方解石鈣的形成過程,結(jié)合蛋殼制備有機(jī)鈣的常用方法及其結(jié)構(gòu)表征手段,對蛋殼源鈣在生物體內(nèi)的吸收利用情況進(jìn)行了進(jìn)一步探討。通過對蛋殼源鈣的研究現(xiàn)狀的分析,預(yù)測了蛋殼源鈣的研究方向,并提出了一些研究設(shè)想。為進(jìn)一步開發(fā)利用蛋殼源鈣提供了科學(xué)依據(jù)。

蛋殼,有機(jī)鈣,結(jié)構(gòu)表征,消化利用

自然界中,鈣主要以碳酸鈣和磷酸鈣的形式存在。主要存在于各種天然礦石中或者通過生物學(xué)作用生成。天然礦石主要以石灰石、方解石、大理石為主,而通過生物學(xué)作用產(chǎn)生的碳酸鈣主要有貝殼、珊瑚礁、蛋殼、骨骼等[1],也是生物鈣利用的主要來源。

據(jù)國家統(tǒng)計(jì)局公布的數(shù)據(jù)顯示,2013年我國禽蛋產(chǎn)量為2876萬噸,約占世界禽蛋總產(chǎn)量的45%。按蛋殼占全蛋重的10%～12%[2]可得,2013年我國約有316萬噸的蛋殼。據(jù)美國有關(guān)部門統(tǒng)計(jì),2011年美國大約有46.5萬噸蛋殼被浪費(fèi)[3]。這些蛋殼大多都被生產(chǎn)者填埋,造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染[4]。若是將廢棄蛋殼進(jìn)行合理的開發(fā)利用,不僅會創(chuàng)造一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值,更能夠降低對環(huán)境的破壞。

1 國內(nèi)外對蛋殼的利用現(xiàn)狀

近幾年,我國逐漸開始對廢棄蛋殼進(jìn)行重新利用,主要生產(chǎn)有機(jī)鈣作為膳食鈣補(bǔ)充劑。目前,利用蛋殼制備乳酸鈣、丙酸鈣、乙酸鈣、檸檬酸鈣和丙酮酸鈣的工藝已經(jīng)相對成熟,也已經(jīng)研制出一些補(bǔ)鈣產(chǎn)品,但還沒有大面積的推向市場。相對于國內(nèi),國外對廢棄蛋殼的利用已經(jīng)深入各個(gè)領(lǐng)域。有人利用水熱法將蛋殼合成高純度的人類骨骼結(jié)構(gòu)相似的納米羥基磷灰石(HA)[5]。Bootklad用熱塑性淀粉與蛋殼粉偶聯(lián)制得了更易退化降解的復(fù)合生物降解材料[6]。Yoo將蛋殼中的碳酸鈣粒子用作噴墨打印紙張涂布顏料,減少了黑色油墨密度[7]。Lee把蛋殼應(yīng)用于生物陶瓷的制作,使得蛋殼也成為了磷酸鈣生物陶瓷合成中的一種潛在材料[8]。Witoon通過煅燒蛋殼碳酸鈣制得了吸附力更強(qiáng)的二氧化碳吸附劑[9]。

從上述的研究中可以發(fā)現(xiàn),蛋殼不僅可以用于制得膳食鈣補(bǔ)充劑,還可以用于制成各種新型材料。本文則主要對蛋殼源鈣的來源、結(jié)構(gòu)、制備以及生物利用等方面進(jìn)行了研究,綜述了近年來對蛋殼源鈣的結(jié)構(gòu)和生物吸收利用的研究成果。

2 蛋殼碳酸鈣的形成

2.1 蛋殼的形成過程

蛋殼主要由95%以上的柱狀方解石晶體和3.5%的有機(jī)基質(zhì)復(fù)合而成的。其中有機(jī)基質(zhì)主要由蛋白質(zhì)、糖蛋白、蛋白聚糖組成,而方解石晶體則主要為碳酸鈣[10]。

蛋殼的形成主要分三個(gè)階段:初級階段、快速增長階段和終止階段。初始階段碳酸鈣形成球形晶核沉降在蛋殼膜表面,當(dāng)相鄰的碳酸鈣晶核可以聚集到一起時(shí)進(jìn)入快速增長階段,在此階段,碳酸鈣的晶體由球形逐漸轉(zhuǎn)化為柱狀晶體。當(dāng)柱狀晶體完全形成時(shí),完全鈣化,形成蛋殼[10]。

方解石主要是在不同的地質(zhì)作用下經(jīng)長期的沉積形成的,大氣降水和火山熱液都是影響方解石形成的因素。

2.2 蛋白質(zhì)對生物碳酸鈣結(jié)晶的影響

生物鈣化過程與生物的飼養(yǎng)溫度、濕度、體內(nèi)鈣含量和蛋白質(zhì)等因素有關(guān)。方解石鈣化過程同樣與鈣源、溫度、濕度等因素有關(guān),但不會受到蛋白質(zhì)的調(diào)控。

蛋殼鈣化主要受到蛋白質(zhì)的控制調(diào)節(jié)。Iwasawa通過在氯化鈣溶液中加入鵪鶉輸卵管體內(nèi)產(chǎn)生的與受精相關(guān)的蛋白,在碳酸銨蒸氣下使其自然結(jié)晶,發(fā)現(xiàn)隨著蛋白濃度的增高,碳酸鈣的晶體空隙越多結(jié)構(gòu)越疏松[11]。蛋殼中的骨橋蛋白是一個(gè)高度磷酸化的蛋白,可以抑制方解石晶體的增長[12]。Takiguchi分別用蛋殼膜內(nèi)外層蛋白加入氯化鈣溶液中做體外礦化實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)加入蛋殼膜外層蛋白的碳酸鈣晶體呈球形,而加入蛋殼膜內(nèi)層蛋白的碳酸鈣晶體呈現(xiàn)花朵形狀[13]。

除了蛋殼,其他生物的鈣化也同樣受到了蛋白質(zhì)的控制調(diào)節(jié)。Wojtas則通過體外碳酸鈣結(jié)晶方法,證明了內(nèi)耳鮐的魚類中的Stm蛋白及磷酸化后的Stm蛋白(Stmp)通過抑制碳酸鈣結(jié)晶過程使最終的碳酸鈣晶體顆粒遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于自然結(jié)晶的晶體顆粒,并通過熒光實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),Stm和Stmp也存在于結(jié)晶后的碳酸鈣晶體中[14]。

天然方解石、石灰石等礦石的形成主要是長期沉淀的結(jié)果,并沒有受到蛋白質(zhì)的控制調(diào)節(jié)。不同蛋白質(zhì)的調(diào)控下碳酸鈣晶體液呈現(xiàn)不同的晶形。所以,蛋白質(zhì)有可能是導(dǎo)致蛋殼碳酸鈣與方解石碳酸鈣的顯微結(jié)構(gòu)不同的一個(gè)因素[13]。在蛋白質(zhì)的調(diào)節(jié)下,使得碳酸鈣晶體顆粒更加小,結(jié)構(gòu)更疏松[11]。

3 蛋殼源有機(jī)鈣的制備

近年來,人們通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了多種利用蛋殼為原料制備有機(jī)鈣的方法,主要有高溫煅燒中和、直接中和法、發(fā)酵法、超聲波法和脈沖電場法等五種方法。

3.1 高溫煅燒中和法

高溫煅燒中和法制備有機(jī)鈣是先高溫煅燒使碳酸鈣轉(zhuǎn)化為氧化鈣,加水溶解為石灰乳后與有機(jī)酸中和生成有機(jī)鈣的過程。通過對比不同的溫度和時(shí)間下煅燒粉末與鹽酸的反應(yīng)情況得出在900℃下煅燒2h,可使蛋殼粉煅燒充分[15]。根據(jù)制備的有機(jī)鈣的不同,以酸過量50%,反應(yīng)溫度在50～80℃,反應(yīng)時(shí)間在50～60min之間為最佳[16]。結(jié)晶純化過程以蒸發(fā)結(jié)晶干燥為主,也可根據(jù)不同需要進(jìn)行凍結(jié)結(jié)晶[17]。利用此方法制得的檸檬酸鈣的產(chǎn)率為84.36%[15],丙酸鈣的產(chǎn)率可達(dá)90%以上[16],而檸檬酸-蘋果酸鈣的產(chǎn)率則達(dá)到94.8%[17]。

3.2 直接中和法

直接中和法是在蛋殼粉中直接加入有機(jī)酸中和得到有機(jī)鈣的過程。根據(jù)制備的有機(jī)酸種類不同,反應(yīng)溫度在50～80℃之間,反應(yīng)2.5h,蛋殼與有機(jī)酸的添加量為1∶10。秦建芳利用此方法制備丙酸鈣的產(chǎn)率為70.35%[18]。李濤采用二次反應(yīng)法,對反應(yīng)后的蛋殼粉進(jìn)一步進(jìn)行中和,將兩次反應(yīng)液進(jìn)行蒸發(fā)干燥,其制得的丙酸鈣的得率可達(dá)到98.26%[19]。

3.3 發(fā)酵法

發(fā)酵法制備有機(jī)酸鈣是利用生物發(fā)酵法制得相應(yīng)有機(jī)酸,再在發(fā)酵液中分次投入蛋殼粉與有機(jī)酸反應(yīng)生成有機(jī)酸鈣,最后對發(fā)酵液進(jìn)行分離濃縮純化得到相應(yīng)產(chǎn)品。丁邦琴分離篩選出丙酸桿菌,進(jìn)行擴(kuò)大培養(yǎng)后在40g/L的葡萄糖溶液中進(jìn)行發(fā)酵產(chǎn)生丙酸。將蛋殼高溫煅燒后制得的氧化鈣粉末邊攪拌邊加入到丙酸溶液中,反應(yīng)完成后過濾,濾液進(jìn)行透析,蒸發(fā)結(jié)晶,最終制得的丙酸鈣的產(chǎn)率為85.8%[20]。

3.4 超聲波法

超聲波法是將蛋殼清洗、烘干、粉碎、過篩后加入到有機(jī)酸水溶液中,進(jìn)行超聲波處理使之充分反應(yīng)后,進(jìn)行濃縮提純得到有機(jī)酸鈣。羅珊珊把顆粒細(xì)度為120目的蛋殼粉加入到檸檬酸與蘋果酸的混合溶液中在超聲功率為600W下超聲20min,制得檸檬酸-蘋果酸復(fù)合鈣的產(chǎn)率為92.97%[21]。林松毅也用相似的方法制得檸檬酸鈣產(chǎn)率為90.83%[22]。

3.5 脈沖電場法

脈沖電場(PEF)法是將蛋殼清洗、烘干、粉碎、過篩后加入到有機(jī)酸水溶液中,使混合溶液按照一定速度流經(jīng)脈沖電場系統(tǒng),經(jīng)脈沖短時(shí)處理后過濾提取濾液進(jìn)行濃縮提純得到有機(jī)酸鈣。Lin將蛋殼粉與蘋果酸按照1∶50(g/mL)混合,使混合液以25mL/min的速度流經(jīng)脈沖電場系統(tǒng),電場強(qiáng)度為20kV/cm,脈沖持續(xù)時(shí)間為24μs,使其充分反應(yīng)后過濾濃縮提純,獲得蘋果酸鈣[23]。

利用上述五種方法都可制得產(chǎn)率較高的蛋殼有機(jī)鈣。高溫煅燒過程中會產(chǎn)生SO2、NO2等有害氣體,對環(huán)境的破壞較大,通常不建議采用。直接中和法操作簡單不產(chǎn)生有害氣體,能耗小,污染少,耗時(shí)長。發(fā)酵法制備有機(jī)酸鈣,成本低,耗能少,對環(huán)境破壞小,但生產(chǎn)周期長,對菌種的選育培養(yǎng)過程復(fù)雜,耗時(shí)較長。超聲波法制得有機(jī)酸鈣,操作簡單,生產(chǎn)周期短,產(chǎn)品得率較高,適合工業(yè)生產(chǎn)。脈沖電場提高了鈣的溶解度,制備效率高,作為食品工業(yè)的新技術(shù),脈沖電場還具有加工時(shí)間短,可以很好的保護(hù)食品的風(fēng)味和營養(yǎng)價(jià)值等優(yōu)點(diǎn)。但利用其制備有機(jī)鈣的工藝參數(shù)和提高得率還需進(jìn)一步研究。

4 蛋殼源鈣結(jié)構(gòu)的表征方法

有機(jī)鈣結(jié)構(gòu)的表征方法主要有掃描電鏡分析(SEM)、傅里葉變換紅外光譜分析(FTIR)、透射電鏡分析(TEM)、X射線衍射分析(XRD)、X射線光電子能譜分析(XPS)和熱重分析(TGA)。

掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)是用極細(xì)的電子束在樣品表面掃描,試樣為塊狀或粉末顆粒,成像信號可以是二次電子、背散電子或吸收電子,是一種包括形貌分析、組成分析和晶體結(jié)構(gòu)分析的綜合技術(shù)[24-25]。Tavangar利用掃描電鏡對用蛋殼合成的三維碳酸鈣納米纖維新材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,發(fā)現(xiàn)其表面融合成封閉環(huán)狀或橋狀結(jié)構(gòu),而這種結(jié)構(gòu)可以提高生物材料界面特性,改善細(xì)胞表面的相互作用[26]。

傅里葉變換紅外光譜(fourier translation infrared spectroscopy,FTIR)被廣泛應(yīng)用于物質(zhì)鑒定、分析物質(zhì)結(jié)構(gòu)、物質(zhì)的定性定量分析和研究分子間的相互作用。Lakshminarayanan用FTIR測定了加與不加鵪鶉蛋殼中有機(jī)質(zhì)的體外礦化碳酸鈣的結(jié)構(gòu)特征曲線,發(fā)現(xiàn)加入有機(jī)質(zhì)可以使碳酸鈣的紅外特征峰發(fā)生移動,晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變[27]。

透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)是利用電子束穿透樣品,而后經(jīng)多級電子放大成像于熒光屏,其主要優(yōu)點(diǎn)是分辨率高,可用來觀察超微結(jié)構(gòu)以及微細(xì)物體和生物大分子的全貌[28]。Hassan用透射電鏡觀察了在不同溶劑中超聲制得的蛋殼碳酸鈣顆粒的微觀結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)溶劑與超聲都對最終碳酸鈣顆粒的形狀和大小有影響[3]。

X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)在研究高分子材料的固態(tài)結(jié)構(gòu),尤其是研究晶體內(nèi)在結(jié)構(gòu)方面顯示了諸多優(yōu)勢。X射線衍射具有快速、準(zhǔn)確、方便等優(yōu)點(diǎn)[29]。Wojta利用X射線衍射表征了蛋白質(zhì)對碳酸鈣體外礦化的影響,發(fā)現(xiàn)蛋白質(zhì)濃度越高碳酸鈣晶體顆粒越小,結(jié)構(gòu)越蓬松[14]。

X射線光電子能譜分析(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)具有對淺層表面(數(shù)埃到數(shù)十埃)進(jìn)行分析的特性,能分析除H和He以外的全部元素和化學(xué)鍵狀態(tài)。此外,它還可以進(jìn)行原樣分析,屬于一種非破壞性的表面分析方法,并且具有分析速度快與周期短的優(yōu)點(diǎn)。王宏霞用X射線光電子能譜分析了水化硅酸鈣和摻有有機(jī)大分子的水化硅酸鈣的鍵能,發(fā)現(xiàn)有機(jī)大分子基團(tuán)的外加劑使水化硅酸鈣顆粒粒徑變小且聚集程度更趨致密[30]。

熱重分析(thermo gravimetric analysis,TGA)是在程序控制溫度下測量物質(zhì)的質(zhì)量變化與溫度關(guān)系的技術(shù)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件的不同分為等溫條件法和非等溫條件法。從TG-DTG曲線(TG對時(shí)間或溫度的一階導(dǎo)數(shù))可以得出反應(yīng)的開始和結(jié)束溫度,以及最大失重速率和相應(yīng)的溫度,了解所測物質(zhì)的熱解特性[31]。牛勝利利用熱重分析對比了碳酸鈣和丙酸鈣的熱解特性,為進(jìn)一步提高丙酸鈣的脫硫脫硝效率提供理論依據(jù)[32]。

5 蛋殼源有機(jī)鈣的消化利用

蛋殼鈣目前最主要的利用就是作為膳食鈣補(bǔ)充劑。一方面將蛋殼進(jìn)行清洗干燥粉碎后制成的蛋殼粉可直接用作鈣補(bǔ)充劑,另一方面,將蛋殼鈣與有機(jī)酸反應(yīng)制成有機(jī)鈣也是其利用的一種形式。而生物體對蛋殼鈣的消化利用情況的研究主要為動物實(shí)驗(yàn)和細(xì)胞實(shí)驗(yàn)。其中以動物實(shí)驗(yàn)為主。

在蛋殼無機(jī)鈣的生物利用研究中潘旭琳利用SD大鼠,研究得到超微蛋殼粉(顆粒小于1μm的占80%以上,其余也均小于3μm)能夠被大鼠很好的吸收利用,能顯著提高血清鈣水平和骨鈣含量[33]。鮑善芬利用同位素稀釋技術(shù),通過喂養(yǎng)肌肉注射45Ca的SD大鼠,得出蛋殼鈣的真正吸收率生物利用度比有機(jī)鈣低,比方解石無機(jī)鈣鹽高[34]。

有機(jī)鈣在生物體中不僅為生物體提供鈣源,還能提高生物體的生命機(jī)能。Bintvihok通過控制肉雞飼料中黃曲霉毒素和丙酸鈣的添加量,定期測定肉雞的體重增加量、飼料消耗量,最后收集血清,測定四種血清肝損傷檢測指標(biāo)的含量,得出丙酸鈣可以有效抑制黃曲霉毒素對肝臟的損傷[35]。以蛋殼為原料制得的有機(jī)鈣的生物利用方面DAENGPROK利用Caco-2細(xì)胞系模擬腸道對鈣的吸收過程,發(fā)現(xiàn)蛋殼蛋白對蛋殼鈣在Caco-2細(xì)胞系中吸收運(yùn)輸有明顯的促進(jìn)作用。之后利用SDS-PAGE和高效液相色譜對蛋殼蛋白進(jìn)行進(jìn)一步的分離定性研究,最終發(fā)現(xiàn)蛋殼蛋白中的一種新型蛋白(n端序列為Met-Ala-Val-Pro-Gln-Thr-Met-Val-Gln)對鈣的吸收有明顯的促進(jìn)作用[36]。之后,Yu利用小鼠實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)蛋殼源檸檬酸-蘋果酸鈣在小鼠體內(nèi)的吸收率要高于蛋殼源檸檬酸鈣和蛋殼源蘋果酸鈣[37]。為復(fù)合型有機(jī)鈣的消化利用高于單一型有機(jī)鈣提供了理論依據(jù)。

從目前的研究發(fā)現(xiàn)蛋殼源無機(jī)鈣質(zhì)在生物體內(nèi)的消化利用率要比方解石鈣源高,而方解石有機(jī)鈣的消化利用率又高于蛋殼粉。蛋殼源有機(jī)鈣的消化利用是否要高于方解石有機(jī)鈣,蛋殼蛋白是否存在于蛋殼源有機(jī)鈣中來提高其消化利用,還需要進(jìn)一步研究驗(yàn)證。

6 展望

目前我國對蛋殼的利用單一,可以結(jié)合國外對蛋殼的利用研究將蛋殼作為一種新型材料應(yīng)用到其他不同領(lǐng)域,同時(shí)對比研究蛋殼源鈣與方解石鈣在不同領(lǐng)域應(yīng)用過程中的差異,針對這種差異做進(jìn)一步探討,為全面利用廢棄蛋殼提供理論支撐。此外,在蛋殼源膳食鈣補(bǔ)充劑研究方面,除了進(jìn)一步確定其工藝參數(shù),提高產(chǎn)率外,還要對其結(jié)構(gòu)和生物利用方面進(jìn)行全面分析,探索蛋殼源有機(jī)鈣與方解石有機(jī)鈣是否存在結(jié)構(gòu)差異,蛋殼源補(bǔ)鈣產(chǎn)品是否可以達(dá)到甚至高于方解石鈣的補(bǔ)鈣效果。這樣,不僅擴(kuò)大了我國對蛋殼的利用范圍,提高了蛋殼利用率,更為蛋殼源鈣的利用提供了有力的理論支撐,且是蛋殼源鈣研究的必然趨勢。同時(shí),全面發(fā)展蛋殼源鈣產(chǎn)業(yè),不僅緩解了資源緊缺的現(xiàn)狀,節(jié)約了成本,綠色環(huán)保,促進(jìn)了經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)協(xié)調(diào)發(fā)展,創(chuàng)造了更高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值,更是鈣工業(yè)發(fā)展的新方向。

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Status of research and development of organic calcium from eggshell

LIU De-jing,MA Mei-hu*

(National R&D Center for Egg Processing,Huazhong Agricultural University,Wuhan 430070,China)

Eggshell is an important source of biological calcium and used to prepare a variety of organic calcium as a dietary calcium supplements. It can be extensively used in a variety of industries. The formation of eggshell and calcite was contrasted. The common methods for preparing organic calcium from eggshell and the structural characterization methods were collected. The absorption and utilization of eggshell calciuminvivowas discussed. The research status of eggshell calcium was analyzed,and some further research directions about eggshell calcium were point out,which aimed to offer the scientific theory for the development and utilization of the eggshell calcium.

eggshell;organic calcium;structural characterization;absorption and utilization

2014-09-10

劉德婧(1989-)，女，碩士研究生，研究方向：蛋殼源有機(jī)鈣的顯微結(jié)構(gòu)差異和消化吸收差異。

*通訊作者:馬美湖(1957-)，男，博士，教授，研究方向：肉類蛋品科學(xué)理論與加工利用技術(shù)。

現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系建設(shè)專項(xiàng)基金(CARS-41-K23)；國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目(31101366)。

TS253.1

A

:1002-0306(2015)09-0372-05

10.13386/j.issn1002-0306.2015.09.073