朱曉輝，邱臻哲，白 倩，李秋霞

（云南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，云南昆明650500）

磷化工副產(chǎn)磷鐵的利用研究進(jìn)展*

朱曉輝，邱臻哲，白 倩，李秋霞

（云南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，云南昆明650500）

磷鐵是一種熱法制磷及鈣鎂磷肥等生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物。磷礦資源愈加枯竭，因此合理回收利用磷化工產(chǎn)生的大量磷鐵副產(chǎn)物便日漸重要。在簡述磷鐵的理化性質(zhì)及磷鐵利用現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，詳細(xì)闡述了利用副產(chǎn)磷鐵生產(chǎn)磷酸鹽和氧化鐵紅、利用副產(chǎn)磷鐵開發(fā)能源材料以及從磷鐵副產(chǎn)中提取高價值金屬3個方面的最新研究進(jìn)展。最后，重點分析了磷鐵綜合利用的技術(shù)難點和限制因素，針對磷鐵利用工藝所存在的問題提出了相應(yīng)的思路和建議。

磷化工；副產(chǎn)磷鐵；利用

磷鐵是一種磷化工生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，磷礦中含有少量鐵，在高溫下與礦石中的磷反應(yīng)生成磷化鐵。按每生產(chǎn)1 t黃磷副產(chǎn)磷鐵0.1～0.2 t估算，每年磷化工的磷鐵副產(chǎn)在30萬t以上，其主要來源和用途見圖1。

圖1 工業(yè)副產(chǎn)磷鐵主要來源及用途

目前，中國大多數(shù)磷化工生產(chǎn)企業(yè)對副產(chǎn)磷鐵的利用尚不充分，有些企業(yè)直接將其作為廢渣處理，從而導(dǎo)致磷化工中的磷鐵資源利用經(jīng)濟(jì)效益低下，變相造成了磷鐵資源的極大浪費，而且對環(huán)境造成危害。磷鐵資源另一個處理途徑是將其廉價出口到國外或由商貿(mào)部門以粗品收購，市場價格較低，只有約3 000元/t。實際上磷鐵在許多領(lǐng)域都有很好的用途，對其加以充分利用可提升企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，還能實現(xiàn)工業(yè)固體的廢物治理。

1 磷化工副產(chǎn)磷鐵利用現(xiàn)狀

1.1 磷鐵的理化性質(zhì)

磷鐵呈灰色、略有光澤，形貌見圖2。

圖2 磷鐵的SEM形貌照片

因生產(chǎn)的原料和工藝條件多樣，使其成分較為復(fù)雜，其分子式有FeP、Fe2P、Fe3P、Fe4P和FeP2，通常w（Fe）=50%～75%、w（P）=18%～30%，此外還富集Mn、Ni、V、Cr、Co、Ti等高價值金屬，表1為某公司磷鐵副產(chǎn)物的主要化學(xué)組成。磷鐵在常溫下的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐腐蝕，導(dǎo)電性較好，無磁性。

表1 磷鐵粉的XRF分析結(jié)果 %

1.2 磷鐵工業(yè)化利用的概況

目前，工業(yè)上用礦熱爐重熔法或坩堝重熔法將副產(chǎn)物磷鐵轉(zhuǎn)化成含磷品位穩(wěn)定的磷鐵，廉價用于冶金工業(yè)煉制的合金劑和脫漿劑。也有企業(yè)采用純堿（Na2CO3）氧化焙燒處理制備Na2HPO4和Na3PO4或高磷肥料等產(chǎn)品，工藝流程見圖3。該方法對磷鐵的利用僅局限于磷元素，卻放棄了附加值更高的鐵元素，且其工藝流程復(fù)雜，能耗高，經(jīng)濟(jì)效益低。

圖3 純堿制備Na3PO4的工藝流程示意圖

2 磷鐵利用的研究進(jìn)展

近年來，中國加強(qiáng)了磷鐵在冶金、能源材料、建材、車輛制造等行業(yè)的利用。目前科研工作者針對不同領(lǐng)域做了大量研究。

2.1 利用副產(chǎn)磷鐵生產(chǎn)磷酸鹽和氧化鐵紅

針對目前已工業(yè)化利用磷鐵制備磷酸三鈉的方法存在的問題，李軍研究小組［2］及陳茂生研究小組［3］分別提出了用磷鐵渣和Na2CO3或NaOH按一定比例混合氧化焙燒，再通過浸取、過濾、濃縮、結(jié)晶、干燥等后期處理制得磷酸三鈉產(chǎn)品及氧化鐵紅產(chǎn)品的新方法。該法使磷鐵廢渣中的鐵和磷得到充分回收利用，但其工藝依舊十分繁雜。

2.2 利用副產(chǎn)磷鐵開發(fā)能源材料

由工業(yè)副產(chǎn)磷鐵直接制備電池級LiFePO4的工藝總結(jié)為以下5種路線：1）在空氣中再在惰性氣氛中焙燒合成［4-6］；2）陶瓷膜透氧合成［7-8］；3）密閉系統(tǒng)反應(yīng)合成［9］；4）通過制備的Fe2O3與Li3PO4合成［10］；5）通過制備的FePO4合成［11］。

這些方法采用的原料均為未經(jīng)純化的磷鐵，且電化學(xué)性能較佳，充放電電壓平臺較長，不同倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性和容量恢復(fù)性能好，電極反應(yīng)阻抗低，極化小，鋰離子擴(kuò)散行為好。用磷鐵生產(chǎn)的LiFePO4產(chǎn)品：w（Li）≈4.4%、w（Fe）≈35.4%、w（P）≈19.6%、w（C）=2%～6%、松裝密度≥0.5 g/cm3、振實密度≥1.0 g/cm3、中位粒徑≈4 μm、極片壓實密度為2.1～2.4 g/cm3、充放電倍率為 0.1 C時的容量≥150 mA·h/g、充放電倍率為 1 C時的容量≥130 mA·h/g。這些性能均可與傳統(tǒng)昂貴原料制備的LiFePO4的性能相媲美。但是直接利用磷鐵合成的LiFePO4其電性能受限于磷鐵的純度、組成和粒度，因此對磷鐵來源要求非常苛刻，在磷鐵的生產(chǎn)過程中這些指標(biāo)無法保證一致，是磷鐵用于合成電池材料過程中亟待解決的問題。

2.3 從磷鐵副產(chǎn)中提取高價值金屬

國外很早就對從磷鐵副產(chǎn)中提取釩進(jìn)行了一些研究。J.A.馬克斯韋爾［12］采用鈉化焙燒、鈣化焙燒、水浸、水解沉釩工藝回收釩，但得到的釩產(chǎn)品質(zhì)量較差；克爾·麥吉公司采用真空冶金法將含釩磷鐵加工成的釩渣（釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%～14%），再采用濕法提取釩，該法具有工藝復(fù)雜、投資大、能耗高等缺點。L. H.Banning［13］采用氯化鈉化焙燒，再水解沉釩、母液用鉛沉鉻的工藝綜合回收釩、鉻、磷，該法得到的釩總回收率低、且試劑消耗量大；向秋林等［14］采用加堿鈉化焙燒，再經(jīng)萃取與反萃取提取釩，工藝流程見圖4。該方法可從含釩磷鐵中回收符合GB/T 3283—1987《五氧化二釩》98冶金級要求的片狀五氧化二釩產(chǎn)品，同時可回收質(zhì)量符合HG/T 2517—1993《工業(yè)磷酸三鈉》標(biāo)準(zhǔn)要求的副產(chǎn)品磷酸三鈉，此外還可副產(chǎn)10%～15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的粗鉻化合物。

圖4 從含釩磷鐵中提取釩的工藝流程

從含鎳磷鐵中提取鎳的主要方法：1）先加純堿灼燒再加氨浸取法（圖5）；2）先氨浸再加純堿灼燒法（圖6）；3）硫酸酸解法（圖7）。鎳磷鐵通過氨浸的2種方法都可以提取鎳，并將磷轉(zhuǎn)化為磷酸三鈉。其中，鎳的收率約為50%，而磷幾乎可以完全得到回收，鎳的收率較低，需要進(jìn)一步研究提高。相對于氨浸取法，硫酸法提鎳的能耗較低，工藝較簡單，溶解的鐵水在氧化劑的存在下析出Fe（OH）3沉淀，從而減少了酸的消耗，同時磷也被氧化成磷酸得到回收，值得深入研究。

圖5 先加純堿灼燒再氨浸法工藝流程

圖6 先氨浸再加純堿灼燒法工藝流程

圖7 硫酸酸解法工藝流程

3 結(jié)論與展望

通過分析國內(nèi)外工業(yè)副產(chǎn)磷鐵利用的研究進(jìn)展，發(fā)現(xiàn)目前工業(yè)副產(chǎn)磷鐵利用還存在亟待解決的問題。首先，中國制磷企業(yè)呈現(xiàn)規(guī)模較小且分散、技術(shù)力量較薄弱的特點，這使其無法短時間內(nèi)實現(xiàn)以副產(chǎn)磷鐵為原料規(guī)?；a(chǎn)磷酸鹽和氧化鐵紅等產(chǎn)品。其次，因工業(yè)副產(chǎn)磷鐵在不同原料和工藝條件下，成分、雜質(zhì)種類和含量復(fù)雜多變，且某些雜質(zhì)可能影響電池性能，阻礙了利用磷化工副產(chǎn)物磷鐵制備能源材料的工業(yè)化進(jìn)程。最后，目前從磷鐵中提取有價值金屬的方法，其回收率普遍不高，還需進(jìn)一步研究。

綜上所述，使用上述工藝方法均對磷鐵本身有著各自的指標(biāo)要求，且國內(nèi)外尚無對磷鐵生成機(jī)理及磷鐵與鎳、釩、鉻、鈷等高價值金屬的相互作用機(jī)理的研究和報道?？刹捎梅肿恿W(xué)及量子力學(xué)對它們間的反應(yīng)動力學(xué)、反應(yīng)路徑的關(guān)鍵問題加以揭示，再通過實驗、理論和分子模擬有機(jī)結(jié)合，揭示磷鐵的形成機(jī)理及磷鐵與鎳、釩、鉻、鈷等高價值金屬間的相互作用機(jī)理，通過生產(chǎn)工藝的調(diào)節(jié)得到相對價值較高的磷鐵副產(chǎn)物，使磷鐵產(chǎn)品得到高效充分的利用，使企業(yè)的效益有所提升的同時，帶來良好的環(huán)境效益。

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Research progress on utilization of by-product ferrophosphorus in phosphorus chem ical industry

Zhu Xiaohui，Qiu Zhenzhe，Bai Qian，Li Qiuxia
Faculty of Chemistry and Chemical Engineering，Y unnan Normal University，Kunming 650500，China）

Ferrophosphorus is a kind of by-product from the production process of phosphorus or FCMP by thermal method. Nowadays，phosphate rock resources are increasingly exhausted，therefore，the recovery and utilization of the ferrophosphorus by-product in phosphorus chemical industry are more and more significant as well.Based on a brief introduction of the physical and chemical properties of ferrophosphorus and its current utilization situation，three latest research progresses of ferrophosphorus utilization，such as preparation of phosphate and Fe2O3，preparation of energy materials，and extraction of valuable elements，were outlined in detail.At last，the technical difficulties and limiting factors of comprehensive utilization of ferrophosphorus were expounded.Meanwhile，some corresponding counter measures and suggestions were put forward in order to solve the existing problems in the recovery of ferrophosphorus.

phosphorus chemical industry；by-product ferrophosphorus；utilization

TQ126.3

A

1006-4990（2015）02-0006-03

2014-08-10

朱曉輝（1989— ），男，碩士，主要研究方向為真空冶金及材料。

李秋霞

云南省應(yīng)用基礎(chǔ)研究計劃（2011FZ080）。

聯(lián)系方式：qiuxiali03@163.com