張 帆，胡柏松，邊龍龍，羅 文，左旭沿

（1.石家莊信息工程職業(yè)學(xué)院，河北石家莊050035；2.天津大學(xué)；3.河北工業(yè)大學(xué)）

氟摻雜鈦柱撐蒙脫石的制備及其除砷應(yīng)用研究

張 帆1，2，胡柏松3，邊龍龍1，羅 文1，左旭沿1

（1.石家莊信息工程職業(yè)學(xué)院，河北石家莊050035；2.天津大學(xué)；3.河北工業(yè)大學(xué)）

利用四氯化鈦為前驅(qū)體，制備了不同氟摻雜量的鈦柱撐蒙脫石。通過(guò)X射線(xiàn)衍射、傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜、透射電子顯微鏡及比表面積、孔隙度分析等手段對(duì)材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并考察了不同氟摻雜量的鈦柱撐蒙脫石對(duì)飲用水中微量砷的吸附作用。結(jié)果表明，氫氟酸摻雜量為20 mL的20HF-Ti-MMT形成了鈦柱撐結(jié)構(gòu)，材料中的銳鈦礦型二氧化鈦顆粒粒度分布均勻，結(jié)晶度好，材料顆粒均勻，晶型完整，穩(wěn)定性良好，由于比表面積大和表面羥基含量多等特點(diǎn)對(duì)飲用水中微量砷的吸附效果較佳，砷吸附率最高為99.76%。

氟摻雜；鈦柱撐蒙脫石；微量砷；吸附

在自然界中，砷多以無(wú)機(jī)砷（俗稱(chēng)“砒霜”）化合物的形式存在于火成巖和沉積巖中，它容易造成地域性地下水污染，從而導(dǎo)致飲用水中砷含量過(guò)高，會(huì)對(duì)人體造成很大傷害［1］，因此國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)已于1980年將無(wú)機(jī)砷正式確認(rèn)為人類(lèi)致癌物。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)水中砷的去除已經(jīng)做了大量的研究，混凝法、吸附法、離子交換法、沉淀法、生物法等是用于砷去除的主要方法，但多用于廢水除砷［2］。鈦柱撐蒙脫石以比表面高、吸附性能良好、儲(chǔ)量豐富、來(lái)源廣、成本低的蒙脫石為原料，通過(guò)鈦柱化劑與鈉基蒙脫石離子交換反應(yīng)制備而成［3］，將該材料配合光催化氧化技術(shù)［4］用于飲用水除砷顯示出了廣闊的應(yīng)用潛力［5］。筆者針對(duì)降低飲用水中的微量砷這一研究課題，開(kāi)發(fā)具有直接凈化、無(wú)新污染產(chǎn)生，且吸附效果優(yōu)良的吸附劑。即對(duì)鈦柱撐蒙脫石進(jìn)行氟摻雜改性，研究了氟摻雜量對(duì)材料結(jié)構(gòu)和性能的影響，并將其應(yīng)用于飲用水中微量砷去除的研究之中。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料制備

將鈉基蒙脫石分散到去離子水中，攪拌，靜置，得到鈉基蒙脫石懸浮液。在攪拌條件下，將配置完成的鈦柱液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的氫氟酸滴入蒙脫石懸浮液中，充分混合，倒入高壓溶彈置于烘箱中于150℃、6 h條件下陳化處理，再靜置冷卻、抽濾、洗滌，將濾餅置于表面皿中自然風(fēng)干，研磨、過(guò)篩后制備得到不同氟摻雜量的氟摻雜鈦柱撐蒙脫石材料。實(shí)驗(yàn)中所用的氟氫酸摻雜量分別為5、20、40 mL的材料，分別記作5HF-Ti-MMT、20HF-Ti-MMT、40HFTi-MMT。

1.2 材料表征

采用X′Pert型X射線(xiàn)衍射儀分析材料晶體結(jié)構(gòu)變化、晶面間距及不同結(jié)構(gòu)相的含量。采用Nicolet 560 ESP型傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀分析材料中化學(xué)鍵的強(qiáng)度差異以及判斷基團(tuán)等。采用PHI-1600型光電子能譜儀測(cè)定材料表面元素價(jià)態(tài)及相對(duì)含量。采用JEM-100CXⅡ型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡觀測(cè)材料的微觀形貌及晶粒粒度。采用NOVA-2000型比表面積及孔隙度分析儀，在液氮溫度下測(cè)量材料的N2吸附、脫附曲線(xiàn)和孔徑分布。

1.3 除砷實(shí)驗(yàn)

配制初始質(zhì)量濃度為1.00 mg/L的As（Ⅴ）溶液定量至50 mL容量瓶中，分別加入制備的氟摻雜鈦柱撐蒙脫石材料0.05 g，在光催條件下，即將500 W高壓汞燈（波長(zhǎng)為365 nm）與容量瓶?jī)?nèi)液面保持一定距離照射3 h，進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，采用GB/T 5009.11—2003《食品中總砷及無(wú)機(jī)砷的測(cè)定》中的氫化物原子吸收法測(cè)定上清液中砷酸根的濃度，并計(jì)算砷吸附率。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征分析

2.1.1 不同氟摻雜量對(duì)材料結(jié)構(gòu)的影響

圖1為不同氟摻雜量的氟摻雜鈦柱撐蒙脫石材料的XRD衍射譜圖。

圖1 不同氟摻雜量材料的XRD譜圖

由圖1可見(jiàn)，在衍射角6.6°附近，5HF-Ti-MMT和20HF-Ti-MMT出現(xiàn)了蒙脫石（001）特征峰，它們的d（001）分別為1.54 nm和1.57 nm，而40HF-Ti-MMT的該特征峰消失。3種材料在衍射角31.0°附近均出現(xiàn)了SiO2的特征峰，在衍射角29.0°附近，均出現(xiàn)了明顯的銳鈦礦型TiO2的峰形。但可以明顯地觀察到，隨著氟摻雜量的增大，SiO2的特征峰和銳鈦礦型TiO2峰的強(qiáng)度都逐漸減弱。

這種現(xiàn)象表明，一定量（5～20 mL）氫氟酸的加入，能夠使鈦柱撐蒙脫石的結(jié)構(gòu)層保持完好并且在一定程度上增加層間距。蒙脫石是一種層狀硅酸鹽礦物，當(dāng)氟摻雜比例增至一定程度時(shí)，由于氫氟酸的腐蝕性極強(qiáng)，具有溶解硅和硅酸鹽的性質(zhì)，并能溶解部分二氧化鈦，蒙脫石結(jié)構(gòu)層中的部分SiO2被溶解，TiO2含量下降，當(dāng)氫氟酸的摻雜量增至40 mL時(shí)，甚至可將蒙脫石結(jié)構(gòu)層腐蝕導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌。

圖2為不同氟摻雜量的氟摻雜鈦柱撐蒙脫石材料的FT-IR譜圖。由圖2可見(jiàn)，5HF-Ti-MMT與20HF-Ti-MMT的FT-IR譜圖形狀十分相似，二者特征峰的位置基本一致，其微小的平移幅度屬于正常誤差范圍，但40HF-Ti-MMT的各特征峰強(qiáng)度均大幅度減弱，3 630 cm-1處的結(jié)構(gòu)羥基鍵（Al—OH）伸縮振動(dòng)峰和916 cm-1處八面體層Al—O（OH）—Al的平移振動(dòng)峰均已消失。表明過(guò)量的氟摻雜會(huì)使部分TiO2溶解，蒙脫石結(jié)構(gòu)層被破壞，這與XRD分析結(jié)果一致。

圖2 不同氟摻雜量材料的FT-IR譜圖

2.1.2 不同氟摻雜量對(duì)材料微觀形貌的影響

圖3為原始鈉基蒙脫石（Na-MMT）和不同氟摻雜量的氟摻雜鈦柱撐蒙脫石材料的TEM照片。由圖3a可見(jiàn)，Na-MMT的微粒為纖維狀結(jié)構(gòu)，且互相堆積重疊，呈云霧狀，而且顯現(xiàn)不規(guī)則的片層狀結(jié)構(gòu)。由圖3b可見(jiàn)，20HF-Ti-MMT的硅酸鹽片層骨架排列均勻，銳鈦礦型二氧化鈦顆粒是聚合羥基鈦離子經(jīng)水熱反應(yīng)晶型轉(zhuǎn)變而成的，其顆粒呈近似球形，分散性好，粒度在層間分布均勻，無(wú)聚集。與材料20HF-Ti-MMT相比，圖3c的材料40HF-Ti-MMT中TiO2顆粒的形狀由近似球形變?yōu)闊o(wú)規(guī)則形狀，并且顆粒粒度不均，顆粒之間界限模糊，硅酸鹽片層結(jié)構(gòu)不明顯。說(shuō)明了過(guò)量氫氟酸的摻雜，會(huì)使部分TiO2顆粒及蒙脫石片層結(jié)構(gòu)被腐蝕。

圖3 原始鈉基蒙脫石和不同氟摻雜量材料的TEM照片

2.1.3 不同氟摻雜量對(duì)材料孔結(jié)構(gòu)的影響

表1為不同氟摻雜量的氟摻雜鈦柱撐蒙脫石材料的比表面積、孔容及平均孔徑測(cè)定結(jié)果。由表1可見(jiàn)，20HF-Ti-MMT的比表面積最大（194.4 m2/g），平均孔徑最?。?.304 nm），比表面積變大是由于適量腐蝕性酸的摻雜使得蒙脫石片層形成了更多的腐蝕孔所致。而當(dāng)氫氟酸摻雜量增至40 mL時(shí)，材料40HF-Ti-MMT的比表面積卻急劇減小至148.7 m2/g，平均孔徑增大至8.015 nm，因?yàn)闅浞徇^(guò)量摻雜將蒙脫石片層的微孔和大量中孔腐蝕為大孔，甚至將蒙脫石結(jié)構(gòu)層腐蝕破壞，從而使其比表面積降低，平均孔徑增大。XRD和FT-IR的分析結(jié)果也同樣證實(shí)了這一點(diǎn)。

表1 不同氟摻雜量材料的比表面積、孔容及平均孔徑

圖4為BJH法測(cè)定的不同氟摻雜量材料的孔徑分布情況。由圖4可見(jiàn)，與5HF-Ti-MMT和20HFTi-MMT相比，40HF-Ti-MMT的最可幾孔徑增大，至6.2 nm左右，孔徑變大，分布變寬，孔徑均勻性程度明顯降低。

圖4 不同氟摻雜量材料的BJH法孔徑分布曲線(xiàn)

2.2 材料對(duì)砷的吸附效果

表2為不同材料對(duì)初始質(zhì)量濃度分別為1.00mg/L的As（Ⅴ）溶液的吸附結(jié)果。從表2可以看出，20HF-Ti-MMT和5HF-Ti-MMT對(duì)砷均表現(xiàn)出較好的吸附性能，20HF-Ti-MMT的砷吸附率最高，而40HF-Ti-MMT的吸附性能相對(duì)較弱。這是由于20HF-Ti-MMT呈細(xì)粉狀，作為吸附載體其比表面積大，顆粒均勻，可以極大提高水體中除砷材料的覆蓋量，從而使對(duì)砷的吸附能力得到加強(qiáng)；另一方面，鈦柱撐蒙脫石的表面酸性較強(qiáng)，經(jīng)氫氟酸預(yù)酸化后，聚合羥基鈦陽(yáng)離子又經(jīng)一定溫度和壓力的水熱反應(yīng)后生成晶型完好、粒度均勻的銳鈦礦型二氧化鈦（在XRD和TEM表征中均得到證實(shí)），容易使水體中的砷酸根吸附在層面上或與二氧化鈦的大量表面活性羥基發(fā)生置換［6］，因此可以有效提高對(duì)水體中砷酸根的吸附作用。

表2 不同氟摻雜量的氟摻雜鈦柱撐蒙脫石材料對(duì)砷的吸附效果

另外，一定量（5～20 mL）氫氟酸的加入，能夠促使形成完好的鈦柱撐蒙脫石的結(jié)構(gòu)，使5HF-Ti-MMT和20HF-Ti-MMT表現(xiàn)出良好的吸附性能，砷吸附率都在99%以上；當(dāng)氟摻雜量增加到一定程度時(shí)（40 mL），由于氫氟酸的腐蝕性使蒙脫石的硅酸鹽片層結(jié)構(gòu)被破壞，比表面積減小，平均孔徑增大使孔分布不均，導(dǎo)致40HF-Ti-MMT的吸附性能下降。

3 結(jié)論

1）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的氫氟酸分別摻雜5 mL和20 mL的氟摻雜鈦柱撐蒙脫石，可使蒙脫石結(jié)構(gòu)層及銳鈦礦型TiO2顆粒完好并在一定程度上增加層間距，且材料晶型完整，穩(wěn)定性良好。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的氫氟酸摻雜40 mL的氟摻雜鈦柱撐蒙脫石，蒙脫石結(jié)構(gòu)層中的部分SiO2被溶解，且TiO2含量下降，TiO2顆粒的形狀由近似球形變?yōu)闊o(wú)規(guī)則形狀，蒙脫石硅酸鹽片層結(jié)構(gòu)不明顯，結(jié)構(gòu)層被腐蝕導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌。

2）砷吸附實(shí)驗(yàn)表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的氫氟酸摻雜量20 mL的氟摻雜鈦柱撐蒙脫石對(duì)飲用水中的微量砷吸附性能最佳，水體中砷初始質(zhì)量濃度為1.00 mg/L時(shí)，砷吸附率可達(dá)到99.76%。

［1］ 張愛(ài)華.砷與健康［M］.北京：科學(xué)出版社，2008.

［2］ 高峰，賈永忠，孫進(jìn)賀.除砷技術(shù)現(xiàn)狀與展望［J］.鹽湖研究，2010，18（1）：53-57.

［3］ Sterte J.Synthesis and properties of titanium oxide cross-linked montmorillonite［J］.Claysand ClayMinerals，1986，34（6）：658-664.

［4］ Ooka C，Akita S，Ohashi Y，et al.Crystallization of hydrothermally treated TiO2pillars in pillared montmorillonite for improvement of the photocatalytic activity［J］.J.Mater.Chem.，1999，9（11）：2943-2952.

［5］ 那平，張帆，楊曙鋒，等.水熱法制備鈦柱撐蒙脫石及對(duì)水體中砷酸根的吸附［J］.天津大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，40（3）：275-279.

［6］ 安德森M A，魯賓A J.水溶液吸附化學(xué)無(wú)機(jī)物在固-液界面上的吸附作用［M］.北京：科學(xué)出版社，1989.

聯(lián)系方式：hubaisong@163.com

Preparation of fluorine doped titanium pillared montm orillonite and its arsenate adsorbing application

Zhang Fan1，2，Hu Baisong3，Bian Longlong1，Luo Wen1，Zuo Xuyan1
（1.Shijiazhuang Information Engineering Vocational College，Shijiazhuang 050035，China；2.Tianjin University;3 Hebei University of Technology）

Titanium pillared montmorillonite（Ti-MMT）modified with different proportions of fluorine element was prepared with TiCl4as the precursor.The structure of the as-prepared sample was characterized by X-ray diffraction（XRD），F(xiàn)ourier transform infrared（FT-IR），transmission electron microscopy（TEM），and surface area/pore diameter analysis.Furthermore，the influence of fluorine doping amounts on the adsorptions of trace arsenate in drinking water was investigated.Results indicated that when the doping amount of hydrofluoric acid was 20 mL，the 20HF-Ti-MMT with titanium pillared structure was obtained.Anatase-type TiO2particles were deposited on the surface of 20HF-Ti-MMT with homogeneous particle size，wellcrystallized shape，high crystallization integrity，and good stability.The 20HF-Ti-MMT had better effect on adsorption of trace arsenate in drinking water than the others due to its higher specific surface area and larger surface hydroxyl content.The highest arsenate adsorption rate was 99.76%.

fluorine doping；titanium pillared montmorillonite；trace arsenate；adsorption

TQ126.41

A

1006-4990（2015）02-0032-03

2014-08-16

張帆（1981— ），碩士，講師，主要研究方向?yàn)椴牧匣瘜W(xué)，已公開(kāi)發(fā)表文章11篇。

胡柏松