韓玉芳，楊久俊，董光玉，梅世剛

（1.鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南鄭州450052；2.石家莊鐵道大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院；3.天津城建學(xué)院；4中國鋁業(yè)股份有限公司河南分公司）

摘 要：利用氧化鋁廠拜爾法赤泥，通過配入復(fù)合添加劑并利用炭黑作吸波劑及還原劑，采用微波碳熱直接還原工藝，對赤泥中鐵成分的回收效果做了研究，采用XRD、SEM和EDS等手段對分離出的鐵相及熔渣的成分加以分析。結(jié)果表明，該方法可以實現(xiàn)鐵相從熔渣相中的有效分離，還原出的Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到77.37%。還從熱力學(xué)的角度探討了實驗中復(fù)合添加劑的摻入對降低該固相反應(yīng)溫度的作用原理，為赤泥的高效綜合利用提供了新的思路。

關(guān)鍵詞：赤泥；微波還原；添加劑；反應(yīng)條件

中圖分類號：TQ138.11 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1006-4990（2015）02-0053-03

Abstract：To utilize the red mud from Bayer process of alumina plant，to add combined addictives，and to adopt the microwave techniquebyadding carbonblack-based direction reduction roasting toseparateiron from slageffectively.The composition ofthe iron and theslagphaseseparating from the redmudwereanalyzed bymeansofXRD，SEM，and EDSetc..Resultsshowed thatiron phase was separated from slag effectively with the Fe mass fraction to a reduction of 77.37%.Finally the theory of the compound additivesmixed in the redmudwhichhad reduced temperatureofthesolid-phase reaction from theangleof thermodynamicswas discussed.Thestudywillprovideanewmethod forcomprehensiveutilizationofaluminum industrialwastein the future.

Keywords:keywords；redmud；microwave reduction；addictive；reaction condition

環(huán)境·健康·安全

赤泥中鐵的微波還原性及其熱力學(xué)分析*

韓玉芳1，2，楊久俊1，3，董光玉4，梅世剛2

（1.鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南鄭州450052；2.石家莊鐵道大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院；3.天津城建學(xué)院；4中國鋁業(yè)股份有限公司河南分公司）

摘 要：利用氧化鋁廠拜爾法赤泥，通過配入復(fù)合添加劑并利用炭黑作吸波劑及還原劑，采用微波碳熱直接還原工藝，對赤泥中鐵成分的回收效果做了研究，采用XRD、SEM和EDS等手段對分離出的鐵相及熔渣的成分加以分析。結(jié)果表明，該方法可以實現(xiàn)鐵相從熔渣相中的有效分離，還原出的Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到77.37%。還從熱力學(xué)的角度探討了實驗中復(fù)合添加劑的摻入對降低該固相反應(yīng)溫度的作用原理，為赤泥的高效綜合利用提供了新的思路。

關(guān)鍵詞：赤泥；微波還原；添加劑；反應(yīng)條件

中圖分類號：TQ138.11 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1006-4990（2015）02-0053-03

Abstract：To utilize the red mud from Bayer process of alumina plant，to add combined addictives，and to adopt the microwave techniquebyadding carbonblack-based direction reduction roasting toseparateiron from slageffectively.The composition ofthe iron and theslagphaseseparating from the redmudwereanalyzed bymeansofXRD，SEM，and EDSetc..Resultsshowed thatiron phase was separated from slag effectively with the Fe mass fraction to a reduction of 77.37%.Finally the theory of the compound additivesmixed in the redmudwhichhad reduced temperatureofthesolid-phase reaction from theangleof thermodynamicswas discussed.Thestudywillprovideanewmethod forcomprehensiveutilizationofaluminum industrialwastein the future.

Keywords:keywords；redmud；microwave reduction；addictive；reaction condition

赤泥是氧化鋁生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的一種工業(yè)廢渣。中國是世界第四大氧化鋁生產(chǎn)國，每生產(chǎn)1 t氧化鋁約產(chǎn)出赤泥1～1.7 t，中鋁河南分公司赤泥的排放量為1.26×104t/a。目前，國內(nèi)外對赤泥的處理多以堆置或填海處理為主，因其堿度高、產(chǎn)量大，會對周邊的水體、土壤、大氣等造成嚴(yán)重污染，并占用大量土地。因此，對赤泥合理有效地回收利用勢在必行。

關(guān)于赤泥的綜合利用國內(nèi)外研究有很多［1-9］，但這些方法通常成本較高，流程復(fù)雜，難以在中國推廣。筆者針對拜爾法赤泥中鐵含量較高的特點，利用微波加熱便捷、高效的特點，對赤泥直接碳熱還原的效果做了考察，并且從熱力學(xué)角度就添加劑對固相反應(yīng)的促進(jìn)效應(yīng)做了分析。該方法不僅有利于鐵回收，而且與熔渣分離方便，有利于促進(jìn)熔渣進(jìn)一步應(yīng)用于建材行業(yè)，從而實現(xiàn)零排放。鋁業(yè)公司鋁廠的赤泥堆場內(nèi)新鮮的赤泥料漿庫。該赤泥由管道水力輸送至庫中，其輸送液體稱為赤泥附液（液固比為0.4）。附液除自然蒸發(fā)外，其余均滯留于赤泥中，由于附液多次循環(huán)輸送，溶解在赤泥中的有害物質(zhì)就不斷富集于附液中，導(dǎo)致附液總堿度增高。赤泥附液化學(xué)分析見表1。

表1 赤泥附液的化學(xué)分析

赤泥樣品由所在100 m2的區(qū)域內(nèi)所采集的10個樣品混合組成。試樣在實驗室經(jīng)過烘干，磨細(xì)過篩至粒徑小于75 μm備用。試樣化學(xué)成分見表2。

1 實驗

表2 赤泥的化學(xué)成分 %

1.1 原料

1）拜耳法赤泥。實驗所用樣品采集于鄭州長城

2）還原劑。炭黑，比表面積為69.952 3 m2/g。

3）添加劑。碳酸鈉（Na2CO3）、碳酸鈣（CaCO3）、氟化鈣（CaF2），均為化學(xué)純。

1.2 儀器與設(shè)備

MW-L0316V型微波高溫?zé)Y(jié)爐（功率為3 kW，頻率為2.45 GHz）、X′Pert PRO MPD型X射線衍射儀［Cu靶Kα輻射，Si粉為內(nèi)標(biāo)，λ=0.154 18 nm，掃描速度為0.02（°）/s］、KYKY2800B型掃描電子顯微鏡、VGR-3型X射線能譜儀。

1.3 實驗過程

首先根據(jù)赤泥的化學(xué)成分，計算出赤泥粉和還原劑及添加料的配料比，充分混合均勻后過篩，粒度≤0.2 mm，再將一定量的赤泥、炭黑和添加劑按一定的比例混合均勻，其中添加劑的配料比為m（赤泥）∶m（NaCO3）∶m（CaCO3）∶m（CaF2）=100∶2∶2∶2，還原劑摻加量為8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。將物料造丸為直徑1.5 cm左右后烘干，干燥后的料球放入微波爐中升溫至1 200℃，升溫速率為10℃/min，恒溫1 h，產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫后取出。實驗過程中氬氣流量為1 L/min。樣品經(jīng)渣鐵分離后，分別對還原鐵相和渣相進(jìn)行表征和分析。

1.4 樣品表征

通過X射線衍射儀分析反應(yīng)產(chǎn)物相組成，利用XRD半定量分析計算各物相的相對含量。采用掃描電子顯微鏡（SEM）分析產(chǎn)物形貌和結(jié)構(gòu)，并結(jié)合能譜儀（EDS）測定樣品元素及其比例。

2 結(jié)果及討論

物料造丸后經(jīng)微波加熱還原，所得熔體中可清晰地看到還原后的鐵相組分以珠樣鑲嵌于熔渣中。

2.1 殘渣XRD分析

圖2為熔體渣相的XRD譜圖。從圖2可以看出，和分離前赤泥樣品的成分相比，樣品中的鐵相還原后，熔渣成分以玻璃體為主，成分為鋁硅酸鈉（NaAlSiO4、NaAlSi2O6）和鋁硅酸鈣（CaAl2Si2O8），少量硅酸鈣（Ca3SiO5、CaSiO3和Ca2SiO4）和殘留的Fe2O3，表明赤泥中的CaCO3和鈣鈦礦（CaTiO3）等物相或者部分參與反應(yīng)，融入渣相，少量其他物質(zhì)被屏蔽。

2.2 還原分離后的鐵珠相的能譜分析

實驗中分別對還原分離后鐵珠相做了能譜（EDS）分析及與能譜對應(yīng)的元素分析（表3）。EDS結(jié)果表明，分離出的鐵珠可能中間摻雜部分Fe2O3。由表3可知，F(xiàn)e的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到77.37%。

圖2 熔體渣相的XRD譜圖

表3 與能譜圖相對應(yīng)的元素分析 %

3 赤泥碳還原反應(yīng)的熱力學(xué)分析

3.1 赤泥微波碳還原反應(yīng)

赤泥的微波碳熱還原是一個復(fù)雜的物理、化學(xué)反應(yīng)過程。體系在微波高溫?zé)Y(jié)爐中加熱時，赤泥本身吸收波的性質(zhì)很差，因此體系的熱反應(yīng)主要依靠炭黑吸收微波實現(xiàn)。

由于赤泥在高溫還原時，赤泥焙燒團(tuán)塊中FeO的生成速度快，所以在還原氣氛下，鐵橄欖石（Fe2SiO4）和鐵尖晶石（FeAl2O4）的生成按下式［10］進(jìn)行：

圖3為硅酸鹽和鋁酸鹽生成的△G?-T曲線。從圖3可知，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，幾乎所有硅酸鹽的生成△G?均為負(fù)值，且隨著溫度的升高而增大。因此，高溫下有利于鐵橄欖石和鐵尖晶石的再還原。

圖3 硅酸鹽（a）和鋁酸鹽（b）生成△G?-T曲線

3.2 各種添加劑對固相反應(yīng)的促進(jìn)作用

3.2.1 CaF2的作用

CaF2在還原過程中可起到降低熔點和黏度的作用。CaF2熔點低，且與高熔點的Al2O3形成低熔點共晶體，共晶體的形成使渣中自由的高熔點相減少，從而使熔化溫度降低；氟和氧具有相近的離子半徑，而且氟離子比氧離子少一個負(fù)電荷，它能把較大體積的硅氧四面體分割成較小體積的硅氧四面體，從而使熔體黏度下降［11］。與此同時，氟離子可以置入鋁酸鹽和硅酸鹽的晶格中，促使晶格活化，有利于內(nèi)部擴(kuò)散，降低反應(yīng)的活化能，使固相反應(yīng)能在較低的溫度下以較快的速率進(jìn)行。

3.2.2 Na2CO3、CaCO3的作用

由于赤泥中含有SiO2、Al（OH）3等雜質(zhì)成分，對于還原過程中的固相產(chǎn)物Fe2SiO4而言，用堿性氧化物Na2O和CaO皆可將Fe2SiO4中的FeO置換出來，且Na2O的置換能力大于CaO?，F(xiàn)以CaO置換Fe2SiO4和Fe2AlO4為例加以說明。所用的化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化△G?數(shù)據(jù)均摘自Y.K.Rao的數(shù)據(jù)［10，12-13］，單位為J。

對于Fe2SiO4：

分析表明，用CaO置換Fe2SiO4反應(yīng)的△G?在所有溫度范圍內(nèi)均為負(fù)值（單一Fe2SiO4的最低離解溫度為 1 445℃），而用 CaO置換 FeAl2O4反應(yīng)的△G?在482～1 605℃，且均為負(fù)值（而單一FeAl2O4的最低離解溫度為1 900℃），所以反應(yīng)（5）和反應(yīng)（8）分別向生成CaO·SiO2及CaO·Al2O3的方向進(jìn)行。實驗結(jié)果表明，赤泥碳熱微波直接還原過程中配加CaO置換出Fe2SiO4和FeAl2O4中的FeO反應(yīng)，在熱力學(xué)上是可行的。而且其中的堿性氧化物效應(yīng)使得赤泥的還原條件大為改善，產(chǎn)品金屬化程度顯著提高。

對于FeAl2O4：

4 結(jié)論

1）利用活性更高的納米級炭黑顆粒，應(yīng)用微波碳熱還原可以有效從赤泥中分離出珠狀鐵相，且方便與渣相分離。2）碳熱還原反應(yīng)過程中，通過添加Na2CO3、 CaCO3以及CaF2等添加劑能有效降低熱還原反應(yīng)溫度，還原出的Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到77.37%。3）通過熱力學(xué)分析，探討添加劑對還原反應(yīng)的促進(jìn)效應(yīng)，為添加劑品種的選擇提供了理論依據(jù)。

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Research onm icrowave reduction Fe from Bayer redmud and thermodynam icanalysis

Han Yufang1，2，Yang Jiujun1，3，DongGuangyu4，MeiShigang2
（1.SchoolofMaterialScienceand Engineering，Zhengzhou University，Zhengzhou 450052，China；2.SchoolofMaterialScienceand Engineering，ShijiazhuangTiedaoUniversity；3.Tianjin Urban Construction Institute；4.Henan Branch，ChinaAluminum Co.，Ltd.）

2014-08-20

韓玉芳（1970— ），女，講師博士，主要研究方向為水泥基復(fù)合材料、高性能混凝土、化學(xué)外加劑及工業(yè)廢棄物在混凝土中的應(yīng)用等，已公開發(fā)表文章18篇。

楊久俊

國家自然科學(xué)基金項目（50772071）。

聯(lián)系方式：yangjiujun@tjuci.edu.cn