閆麗云，賈志奇，李　丹，趙永祥,2

(1.山西大學化學化工學院,山西 太原 030006；2.精細化學品教育部工程研究中心,山西 太原030006)

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PAMAM 樹狀分子負載 Ni-B非晶態(tài)合金催化劑的制備及催化順酐加氫性能

閆麗云1，賈志奇1，李丹1，趙永祥1,2

(1.山西大學化學化工學院,山西 太原 030006；2.精細化學品教育部工程研究中心,山西 太原030006)

摘要：以聚酰胺-胺(PAMAM)樹狀分子為載體，經NaBH4濕法化學還原，制備了一系列Ni-B/GX PAMAM(X=0.5、1.5、2.5、3.5)催化劑，采用XRD、TEM、N2物理吸附、H2-TPD及NH3-TPD等手段對其進行表征，并考察了其催化順酐加氫性能。結果表明，Ni-B/GX PAMAM具有非晶態(tài)合金特征；隨著PAMAM樹狀分子聚合程度的增大，Ni-B/GX PAMAM的酸量和分散性逐漸升高，催化順酐加氫反應轉化率達到100%，丁二酸酐選擇性逐漸降低，γ-丁內酯選擇性逐漸升高，且Ni-B/G3.5 PAMAM催化順酐加氫合成γ-丁內酯的選擇性達到100%。

關鍵詞：聚酰胺-胺(PAMAM)；化學還原；Ni-B非晶態(tài)合金；順酐；選擇性加氫

順丁烯二酸酐，簡稱順酐(MA)，與醋酐和苯酐并稱為酸酐工業(yè)三大原料。順酐加氫可以合成丁二酸酐、γ-丁內酯、四氫呋喃(THF)、1,4-丁二醇等衍生物，它們都是非常重要的有機溶劑和化工原料[1-3]。

目前，順酐直接加氫反應主要有液相和氣相工藝，氣相加氫反應催化活性雖高，但副產物也多，溫度控制難；液相加氫反應溫度低，副產物少且催化劑與反應物易分離。催化順酐直接液相加氫反應常用的催化劑主要有貴金屬Pd、Pt、Ru[4-5]和非貴金屬Ni[1,5-6]。貴金屬催化劑活性雖高但選擇性低，分離困難且價格高，因此應用受到限制；非貴金屬Ni因價格低、加氫活性高而被廣泛使用。Ni系催化劑分為晶態(tài)和Ni-B非晶態(tài)。Ni-B非晶態(tài)合金催化劑是一種高活性、高選擇性的加氫催化劑，通常將Ni-B非晶態(tài)合金負載到γ-Al2O3、TiO2、MgO、活性炭、SBA-15、凹凸棒土、介孔分子篩等載體上以提高單分散性[7-10]。

聚酰胺-胺(PAMAM)樹狀分子是一類可從分子水平上設計分子大小、形狀、結構和功能基團的新型高分子材料。PAMAM樹狀分子具有單分散性，內部存在納米級空腔，其含N基團易與金屬離子形成配合物，有利于活性物種在催化劑上的分散，是合成金屬納米粒子及納米簇的優(yōu)異高分子模板。利用PAMAM樹狀分子合成的金屬納米粒子(如Cu、Ag、Pt、Pd、Ni等)和納米簇(如AgBr、ZnO)單分散性好、穩(wěn)定性高、表面積大、活性高[11-12]。

基于上述研究基礎，將鎳前驅體分散在PAMAM樹狀分子的空腔內，然后經濕法化學還原得到高度單分散性的Ni-B非晶態(tài)合金催化劑，通過X-射線粉末衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、N2物理吸附、H2程序升溫脫附(H2-TPD)和NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)等表征手段測試，結合催化順酐加氫反應結果，探討PAMAM樹狀分子負載Ni-B非晶態(tài)合金催化劑對催化順酐加氫反應的影響規(guī)律，擬為該催化劑的研究提供理論指導。

1實驗

1.1　催化劑的制備

首先參照文獻[13]合成PAMAM樹狀分子；然后配制一定濃度的PAMAM樹狀分子溶液，加入一定量的NiCl2·6H2O攪拌8 h；在冰水浴中將上述混合溶液滴入適量的NaBH4溶液中，攪拌至無氣泡產生；過濾，用蒸餾水洗至中性，再用無水乙醇洗滌3次，得黑色沉淀；于真空干燥箱中干燥，即得催化劑，標記為Ni-B/GX PAMAM(X表示聚合代數，分別為0.5、1.5、2.5、3.5)；非負載鎳催化劑標記為Ni-B。

1.2　催化劑的表征

XRD分析采用D8 Advance型X-射線粉末衍射儀測定，Cu κα(λ=0.154 nm)為射線源，管電壓40 kV，管電流40 mA。TEM分析采用日本電子公司JEM-2100型高分辨透射電子顯微鏡測定，電壓200 kV。比表面積采用低溫 N2物理吸附在 Micrometritics公司ASAP2020 型自動物理吸附儀上測定，樣品先于150 ℃下高真空脫氣預處理 5 h，然后于-196 ℃進行測定，采用 BET 方法計算比表面積。H2-TPD分析采用 Micrometritics 公司的 ASAP2920 型化學吸附儀測定。NH3-TPD分析采用TP-5076型動態(tài)吸附儀測定，用熱導池檢測器(TCD) 記錄 NH3脫附曲線。

1.3　催化順酐加氫性能評價

催化順酐加氫性能評價在不銹鋼高壓釜中進行。將 0.1 g 催化劑、1.5 g MA 和 40 mL THF 加入釜中，在氫氣壓力為 5.0 MPa、反應溫度為210 ℃、轉速為400 r·min-1的條件下反應 3 h，采用Agilent氣相色譜儀分析反應產物，評價催化活性。

氣相色譜分析條件：毛細管色譜柱(0.32 mm×25 m)，固定液為 5%甲基苯硅酮，F(xiàn)ID 檢測器，汽化室溫度為260 ℃，柱溫為100 ℃，檢測器溫度為190 ℃，進樣量為2 μL,載氣流速為17 mL·min-1。

2結果與討論

a.Ni-B　b.Ni-B/G0.5 PAMAM　c.Ni-B/G1.5 PAMAMd.Ni-B/G2.5 PAMAM圖1　Ni-B和Ni-B/GX PAMAM催化劑的XRD圖譜Fig.1　XRD Patterns of Ni-B and Ni-B/GX PAMAM catalysts

2.1　XRD分析(圖1)

由圖1可知，所有催化劑在2θ為45°左右均有一個彌散的特征衍射峰，表明形成了Ni-B非晶態(tài)合金，與文獻[14]報道一致；隨著PAMAM樹狀分子聚合代數的增加，催化劑的特征衍射峰強度逐漸減弱，彌散程度增大。這是Ni-B團簇的尺寸逐漸縮小所致[9]，說明Ni-B的分散性更高。

a.Ni-B　b.Ni-B/G1.5 PAMAM　c.Ni-B/G2.5 PAMAM圖2　Ni-B和Ni-B/GX PAMAM催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.2　TEM Images of Ni-B and Ni-B/GX PAMAM catalysts

2.2　TEM分析(圖2)

由圖2可看出，Ni-B催化劑的顆粒比較大，分布不均勻；Ni-B/G1.5 PAMAM催化劑分布較均勻，顆粒仍然很大；Ni-B/G2.5 PAMAM催化劑顆粒較小，分布也比較均勻，且在一定程度上形成了核殼結構，結合文獻[15]推測外層顏色比較淺的物質富含硼，中心顏色較深的為Ni-B的非晶態(tài)合金。

2.3　N2物理吸附分析

表1列出了Ni-B和Ni-B/GX PAMAM催化劑的織構參數。

表1　Ni-B和Ni-B/GX PAMAM催化劑的織構參數Tab.1　Texture parameters of Ni-B and Ni-B/GX PAMAMcatalysts

由表1可以看出，Ni-B/G0.5 PAMAM和Ni-B/G1.5 PAMAM催化劑具有相近的比表面積、孔容，Ni-B/G3.5 PAMAM催化劑比表面積達到50 m2·g-1，孔容達到0.122 cm3·g-1。這是因為，聚合代數較低的PAMAM樹狀分子更接近線性分子，而聚合代數較高的PAMAM樹狀分子更接近于球形，能夠起到分散劑的效果，因此催化劑的比表面積和孔容會增大。

a.Ni-B　b.Ni-B/G0.5 PAMAM　c.Ni-B/G1.5 PAMAMd.Ni-B/G2.5 PAMAM　e.Ni-B/G3.5 PAMAM圖3　Ni-B和Ni-B/GX PAMAM催化劑的H2-TPD圖譜Fig.3　H2-TPD Patterns of Ni-B and Ni-B/GX PAMAMcatalysts

2.4　H2-TPD分析(圖3)

由圖3可看出，所有催化劑在80~250 ℃間均存在一個寬化的氫脫附峰，對應Ni表面氫氣吸附、脫附特征峰[16]。按H2-TPD脫附峰面積推斷，催化劑H2脫附量大小順序為Ni-B≈Ni-B/G0.5 PAMAM

a.Ni-B　b.Ni-B/G0.5 PAMAM　c.Ni-B/G1.5 PAMAMd.Ni-B/G2.5 PAMAM　e.Ni-B/G3.5 PAMAM圖4　Ni-B和Ni-B/GX PAMAM催化劑的NH3-TPD圖譜Fig.4　NH3-TPD Patterns of Ni-B and Ni-B/GX PAMAM catalysts

2.5　NH3-TPD分析(圖4)

由圖4可看出，所有催化劑在100~250 ℃之間有一較小的NH3脫附峰，表明所有催化劑均有弱酸中心；隨著PAMAM樹狀分子聚合代數的增加，從1.5代開始在300~500 ℃之間出現(xiàn)了NH3的脫附峰，表明Ni-B/G1.5 PAMAM、Ni-B/G2.5 PAMAM和Ni-B/G3.5 PAMAM表面具有中強酸位點；峰面積隨著PAMAM樹狀分子聚合代數的增加而急劇增大，表明酸量急劇增大。

2.6　催化性能評價(表2)

表2　Ni-B和Ni-B/GX PAMAM催化劑對順酐加氫反應的催化性能Tab.2　Catalytic performance of Ni-B and Ni-B/GX PAMAMcatalysts for maleic anhydride hydrogenation

由表2可知，所有催化劑催化順酐加氫反應的轉化率都達到了100%，產物分布包括丁二酸酐和γ-丁內酯；PAMAM樹狀分子的引入以及PAMAM樹狀分子聚合代數的變化對順酐加氫產物的選擇性有很大影響。Ni-B、Ni-B/G0.5 PAMAM、Ni-B/G1.5 PAM-AM催化順酐加氫有利于丁二酸酐的生成，選擇性最高達到60.7%； 而Ni-B/G2.5 PAMAM、Ni-B/G3.5 PAMAM催化順酐加氫反應，主要獲得γ-丁內酯，選擇性最高達到100%。結合XRD、N2物理吸附、H2-TPD、NH3-TPD表征結果，可以推斷高分散、小粒徑、強酸性的Ni-B/GX PAMAM催化劑有利于催化順酐加氫反應獲得γ-丁內酯。

3結論

采用濕法化學還原法制備了Ni-B/GX PAMAM催化劑，并考察了其催化順酐加氫反應性能。XRD、N2物理吸附分析顯示，所有催化劑均呈現(xiàn)非晶態(tài)合金特征，隨著PAMAM樹狀分子聚合程度的增大，Ni-B/GX PAMAM催化劑的比表面積逐漸增大，有利于形成高分散性、高活性催化劑；H2-TPD、NH3-TPD分析表明，Ni-B/GX PAMAM催化劑具有較低溫度的氫脫附峰和中強酸位點。結合催化順酐加氫反應結果發(fā)現(xiàn)，高分散、高酸性的Ni-B/GX PAMAM催化劑具有更高的γ-丁內酯選擇性，且Ni-B/G3.5 PAMAM催化順酐加氫反應合成γ-丁內酯的選擇性達到100%。該研究為催化順酐選擇性加氫提供了技術指導。

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Preparation of Polyamidoamine(PAMAM) Dendrimers Supported Ni-B

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Amorphous Alloy Catalysts and Its Catalytic Performance for

Hydrogenation of Maleic Anhydride

YAN Li-yun1，JIA Zhi-qi1，LI Dan1，ZHAO Yong-xiang1,2

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Shanxi University,Taiyuan 030006,China;

2.Engineering Research Center of Minisitry of Education for Fine Chemicals,Taiyuan 030006,China)

Abstract：A series of polyamidoamine(PAMAM) dendrimers supported Ni-B amorphous alloy catalysts Ni-B/GX PAMAM(X=0.5,1.5,2.5,3.5) were prepared by wet chemical reduction method with NaBH4.The catalyst samples were characterized by X-ray diffraction(XRD),transmission electron microscope(TEM),N2adsorption,H2temperature-programmed reduction(H2-TPD),and NH3temperature-programmed reduction(NH3-TPD).The catalytic performance for hydrogenation of maleic anhydride were investigated.The results showed that Ni-B/GX PAMAM had the characteristics of amorphous alloys.With the increasing of polymerization degree of PAMAM dendrimers,acid content and dispersity of Ni-B/GX PAMAM samples increased gradually,conversion of maleic anhydride hydrogenation reaction reached 100%,selectivity of succinic anhydride decreased,and selectivity of γ-butyrolactone increased.Using Ni-B/G3.5 PAMAM as catalyst for hydrogenation of maleic anhydride,the selectivity of γ-butyrolactone reached 100%.

Keywords：microbial fuel cell;anode material;modification;applicationdoi：

中圖分類號：O 643

文獻標識碼：A

文章編號：1672-5425(2015)12-0021-04

作者簡介：閆麗云(1988-)，女，山西忻州人，碩士研究生，研究方向：多相催化，E-mail：yanliyunsmile@163.com；通訊作者：賈志奇，副教授，E-mail:jiazq@sxu.edu.cn；趙永祥，教授，E-mail:yxzhao@sxu.edu.cn。

收稿日期：2015-09-16

基金項目：國家自然科學基金資助項目(21073114)