廖瑞金 劉 團(tuán) 張福州 袁 媛 吳偉強(qiáng) 徐積全

（1.重慶大學(xué)輸配電裝備及系統(tǒng)安全與新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 重慶 400044 2.四川電力科學(xué)研究院 成都 610072）

1 引言

電力變壓器作為電能傳輸?shù)暮诵?，是電力系統(tǒng)中最關(guān)鍵的設(shè)備之一[1]。大型電力變壓器普遍采用絕緣紙（紙板）與絕緣油組成的復(fù)合絕緣結(jié)構(gòu)，在長期運(yùn)行過程中，絕緣材料將發(fā)生老化使變壓器絕緣系統(tǒng)的電氣和機(jī)械性能下降[2]?？梢酝ㄟ^濾油、換油等措施來恢復(fù)絕緣油的絕緣性能，但在變壓器運(yùn)行中絕緣紙無法更換，所以絕緣紙老化是決定變壓器壽命的主要因素[3]。

變壓器使用的絕緣紙主要為 A 級(jí)硫酸鹽木漿紙，俗稱牛皮紙。其主要成分纖維素是由β-D-吡喃葡萄糖基（C6H10O5）彼此以(1-4)-β-苷鍵連接而成的線性高分子聚合物[4]。纖維素絕緣紙會(huì)在變壓器運(yùn)行過程中發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的絕緣劣化，包括熱降解、氧化降解和水解[5,6]，影響變壓器的運(yùn)行安全。

通過相應(yīng)措施對天然纖維素絕緣紙進(jìn)行改性，延長電力變壓器的使用壽命，國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)開展了長期研究。纖維素分子每個(gè)重復(fù)單元上含有6 個(gè)羥基基團(tuán)（-OH），它具有極強(qiáng)的親水性，如圖1 所示。水分子滲透到纖維素的大分子之間，在溫度高時(shí)極易發(fā)生糖苷鍵斷裂的水解反應(yīng)，水分因此被稱作是油紙絕緣的頭號(hào)敵人[8]。

圖1 絕緣紙纖維素中葡萄糖單體分子結(jié)構(gòu)式 Fig.1 Figure of anhydroglucose-monomeric units

從降低水分對纖維素劣化的影響出發(fā)，目前已較為成熟的絕緣紙改性方法主要有兩種。一是對紙漿進(jìn)行化學(xué)改性，使纖維素中吸水基團(tuán)羥基被更穩(wěn)定的基團(tuán)替代，如氰乙化、乙?；痆9]。通用電氣（General Electric）開發(fā)的“Permalex”絕緣紙[10]，美國丹尼森公司生產(chǎn)的丹尼森紙，都是該方法成功應(yīng)用的典型。但當(dāng)纖維素中的親水性基團(tuán)羥基被取代后，會(huì)破壞纖維素鏈間連接，降低成紙時(shí)的機(jī)械強(qiáng)度。另一種方法是在絕緣紙中添加熱穩(wěn)定劑，它消耗水分、酸等加速絕緣紙老化的成分，延緩老化過程。熱穩(wěn)定劑主要為胺類化合物，包括雙氰胺、三聚氰胺、尿素、聚丙烯酰胺等[11]。該方法有易實(shí)現(xiàn)、效果好等優(yōu)點(diǎn)，國外許多企業(yè)生產(chǎn)出了具有專利技術(shù)的新型抗熱老化絕緣紙，包括麥克勞-愛迪生公司開發(fā)出的“Thermecel”絕緣紙[10]，西屋公司開發(fā)的Insuldur 絕緣紙[12]等。目前，應(yīng)用于變壓器絕緣的改性絕緣紙，絕大部分是采用熱穩(wěn)定劑改性方法制備而成的。

國內(nèi)針對絕緣紙改性研究的成果不多，文獻(xiàn)[13]利用三聚氰胺、聚丙烯酰胺等對天然纖維素改性，證明含氮量在3.7%時(shí)改性紙的抗熱老化性能最佳。文獻(xiàn)[14]對多種單一胺類化合物改性后的絕緣紙進(jìn)行了130℃熱老化試驗(yàn)，指出雙氰胺改性絕緣紙的抗老化效果最明顯，并研究了熱穩(wěn)定劑對油的影響。蒙脫土已被當(dāng)作填充物廣泛用在環(huán)氧樹脂[15]、聚乙烯[16]、聚丙烯[17]中。文獻(xiàn)[10]首次以微納米級(jí)的蒙脫土作為添加物，對纖維素絕緣紙實(shí)施改性，并對改性紙的電氣和熱學(xué)性能進(jìn)行了研究，指出蒙脫土使絕緣紙的擊穿電壓提高了19.3%，相對介電常數(shù)也有大幅降低。然而，單純使用胺類化合物或蒙脫土改性的絕緣紙分別存在擊穿強(qiáng)度不高和無法延緩老化的不足，以兩類添加物的綜合作用實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢互補(bǔ)或是解決此問題的方案之一，但目前還未見報(bào)道。因此，本文以微納米級(jí)蒙脫土、三種胺類化合物為主要添加物，制備蒙脫土改性熱穩(wěn)定絕緣紙，對110℃老化期間油、紙的主要理化和電氣性能參數(shù)進(jìn)行了測試與分析。從多個(gè)角度研究了熱穩(wěn)定劑和MMT綜合作用下，老化過程中油、紙性能的變化規(guī)律及相應(yīng)原因。也為進(jìn)一步研究絕緣紙的改性技術(shù)，提高絕緣紙的各項(xiàng)性能奠定了基礎(chǔ)。

2 試驗(yàn)流程

2.1 樣品制備

以俄羅斯進(jìn)口純硫酸鹽木漿為原料，制備此次試驗(yàn)用紙。造紙分打漿、解離、抄造三個(gè)環(huán)節(jié)。所使用的蒙脫土（I.31PS 系列）由Nanocer 公司生產(chǎn)，呈灰白色，平均粒徑為16～20μm，純度為98.5%，事先已經(jīng)用十八烷基胺和硅烷偶聯(lián)劑做過改性處理。將蒙脫土微粒和無水乙醇按質(zhì)量比1∶100 混合，超聲處理10min 后備用。漿料解離完成后，把適量蒙脫土乙醇懸濁液添加到解離器中繼續(xù)攪拌12min。隨后抄造成紙，濕紙取出后在熱壓機(jī)上（15MPa，80℃）熱壓5min。再放入干燥器真空干燥1min 取出，將由雙氰胺、三聚氰胺、聚丙烯酰胺（質(zhì)量比6∶6∶1）三種胺類化合物配成的溶液涂布到紙樣兩面，再放回干燥器，真空干燥7min 后取出，放入自封袋保存?zhèn)溆谩?/p>

將所制成的MMT 改性熱穩(wěn)定紙記為P3-M，普通絕緣紙記為P0。兩種絕緣紙分別與礦物油組成兩種老化組合，對應(yīng)的礦物油分別記為O3-M、O0，實(shí)驗(yàn)用油為克拉瑪依煉油廠的25#環(huán)烷基礦物油。

2.2 熱老化試驗(yàn)及參數(shù)測試

開始試驗(yàn)前，需先根據(jù)相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)對所制備的絕緣紙樣品進(jìn)行性能檢驗(yàn)。本文根據(jù)《500kV 變壓器匝間絕緣紙標(biāo)準(zhǔn)》（QB/T3521—1999）測試紙樣的抗張強(qiáng)度、水分、干紙介質(zhì)損耗角正切、工頻擊穿強(qiáng)度等十余項(xiàng)主要性能。證實(shí)絕緣紙初始性能參數(shù)值符合標(biāo)準(zhǔn)要求后，再開展以下試驗(yàn)。

模擬變壓器油紙絕緣實(shí)際處理過程，對老化樣品進(jìn)行預(yù)處理，流程為：絕緣紙剪裁成直徑為4cm的圓片，在溫度90℃、真空度＜50Pa 條件下脫氣并干燥48h，以盡可能脫去紙中水分。隨后，在溫度為40℃、真空度＜50Pa 的條件下用已脫氣的新礦物油將絕緣紙充分浸漬24h。篩選若干均勻浸油后的絕緣紙，按油紙質(zhì)量比約為20∶1 的比例混合裝于磨口玻璃瓶中，這里礦物油取110ml，絕緣紙取5g。為使老化試驗(yàn)盡量接近實(shí)際情況，玻璃瓶中按0.05cm2銅：1g 絕緣油的比例放入適當(dāng)銅片，根據(jù)此比例每個(gè)玻璃瓶中放入一片面積為5cm2、厚度為1mm 的銅片。盛裝試驗(yàn)樣品的四組玻璃瓶在真空狀態(tài)下充入氮?dú)獠⒚芊猓湃?10℃老化箱進(jìn)行為期120 天的加速熱老化試驗(yàn)。

取樣時(shí)間為0 天、10 天、20 天、40 天、80 天、120 天。

3 試驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 絕緣紙抗張強(qiáng)度

絕緣紙老化會(huì)直接導(dǎo)致紙的機(jī)械強(qiáng)度下降。為便于比較，本文選用抗張強(qiáng)度作為反映絕緣紙老化程度的特征參數(shù)。

根據(jù)ISO 1924—2:1994、GB/T 12914—2008 中恒速拉伸法測量抗張強(qiáng)度。樣品寬15mm，拉力試驗(yàn)機(jī)夾距10cm，斷裂時(shí)間為20s±5s。

圖2 給出了在老化過程中兩種紙樣抗張強(qiáng)度保留率隨老化時(shí)間的變化關(guān)系?？梢钥闯?，隨老化時(shí)間的增加，P0的抗張強(qiáng)度呈下降趨勢。P3-M的抗張強(qiáng)度變化規(guī)律稍有不同，在初始時(shí)有一上升階段，這是由于P3-M中摻雜的MMT 事先經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑處理，在加熱狀態(tài)下，硅烷偶聯(lián)劑使蒙脫土與纖維 素更緊密地連結(jié)，P3-M的抗張強(qiáng)度隨之提高。老化120 天時(shí)，P0與P3-M紙樣的剩余抗張強(qiáng)度分別是77%和92%。這說明P3-M的抗熱老化能力強(qiáng)，在同樣條件下老化同樣的時(shí)間，P0劣化得更加嚴(yán)重。

好的譯者不僅承認(rèn)翻譯之經(jīng)，而且懂得通權(quán)達(dá)變。經(jīng)權(quán)相濟(jì)，方可通達(dá)。換言之，經(jīng)是指導(dǎo)翻譯的思想，而權(quán)變思想是運(yùn)用于翻譯當(dāng)中的具體方法，權(quán)變是一種翻譯的智慧。翻譯是一生的事業(yè)，需要譯者不斷更新知識(shí)儲(chǔ)備，了解時(shí)事，與時(shí)俱進(jìn)。要想做好翻譯，譯者還需要增強(qiáng)跨語言與跨文化知識(shí)，靈活變換思維模式，從宏觀著筆，從微觀見細(xì)，實(shí)現(xiàn)語言間的完美對接。

圖2 不同老化程度絕緣紙抗張強(qiáng)度保留率 Fig.2 Retention rate of tensile strength of insulation papers in aging process

3.2 絕緣紙工頻擊穿強(qiáng)度

絕緣紙工頻擊穿測試按照GB/T1408—2006 進(jìn)行，測試連續(xù)升壓時(shí)樣品的短時(shí)快速擊穿電壓。采用25#礦物油作為周圍媒質(zhì)，高壓電極與低壓電極均為直徑 25mm 的銅電極。試驗(yàn)變壓器容量為50kV·A/50kV，升壓速度為500V/s。通常進(jìn)行五次測試，以五次結(jié)果的中值作為該紙樣的擊穿電壓值。為準(zhǔn)確反映不同樣品的擊穿特性，數(shù)據(jù)處理時(shí)以擊穿場強(qiáng)來表示，如圖3 所示。

圖3 不同老化程度絕緣紙的擊穿強(qiáng)度 Fig.3 Breakdown strength of insulation papers in aging process

從曲線整體變化趨勢上來看，P0的擊穿場強(qiáng)值隨老化的進(jìn)行先略微上升，后下降，再上升。分析原因可知：在老化0 天到20 天之間，P0的擊穿場強(qiáng)會(huì)有一定程度變大，分析圖2 中P0的抗張強(qiáng)度曲線可以推知，這是絕緣紙?jiān)谶@一時(shí)段老化迅速，浸油率短時(shí)間內(nèi)變大所致。而后，絕緣紙中纖維素由于熱應(yīng)力的作用，分子鏈間發(fā)生了鍵的交聯(lián)，纖維素間的相互作用力變大，絕緣紙變得更加緊密，使絕緣紙的浸油率變小，導(dǎo)致油紙絕緣系統(tǒng)的整體擊穿強(qiáng)度有所下降，從而在老化40 天前后擊穿場強(qiáng)大小出現(xiàn)最小值。但隨著老化時(shí)間的進(jìn)一步增加，老化逐漸嚴(yán)重，會(huì)使紙纖維間的縫隙變大，絕緣油填充其中，導(dǎo)致絕緣紙的浸油率變大，所以油紙絕緣系統(tǒng)的整體擊穿強(qiáng)度會(huì)緩慢變大。

在老化過程中，P3-M的擊穿場強(qiáng)一直高于P0的擊穿場強(qiáng)，呈波動(dòng)變化。這是因?yàn)镻3-M的擊穿場強(qiáng)不僅和浸油率有關(guān)，還和MMT 微粒的作用有密切關(guān)系。老化過程中，MMT 的層狀結(jié)構(gòu)對放電發(fā)展的阻隔作用一直存在。

3.3 絕緣紙介電性能

采用Novocontrol 寬頻介電與阻抗譜儀，在老化0 天和120 天時(shí)分別對改性紙樣P3-M和空白紙樣P0的相對介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)進(jìn)行測量。圖4、圖5 分別給出了老化120 天后，P3-M和P0的相對介電常數(shù)及介質(zhì)損耗因數(shù)與頻率的關(guān)系曲線。

圖4 老化120 天絕緣紙的εr 比較圖 Fig.4 Relative permittivity of insulation papers after aging 120 days

圖5 老化120 天絕緣紙的tanδ 比較圖 Fig.5 Dielectric loss factor of insulation papers after aging 120 days

可以看出，在10-1～106Hz 頻率范圍內(nèi)，改性紙樣P3-M的εr、tanδ 稍高于空白紙樣P0。這主要是因?yàn)椋涸诟哳l段，P3-M和P0的介電常數(shù)主要受電子位移極化和極性基團(tuán)的轉(zhuǎn)向極化兩方面因素影響，由于極性基團(tuán)的轉(zhuǎn)向跟不上電場的變化，轉(zhuǎn)向極化的建立較為困難，在該頻段內(nèi)電子位移極化占主導(dǎo)地位，所以P3-M和P0的εr曲線隨頻率增大而降低，并且在高頻段兩者結(jié)果相差不多；在低頻段，油紙夾層界面極化和極性基團(tuán)轉(zhuǎn)向極化占主導(dǎo)地位。經(jīng)試驗(yàn)測試，P3-M的浸油率更低，油紙夾層界面極化作用較弱，但是蒙脫土的加入使得P3-M極性基團(tuán)轉(zhuǎn)向極化作用相比于油紙夾層界面極化作用更強(qiáng)，所以P3-M的εr更大。對于介質(zhì)損耗因數(shù)，在高頻段，兩種紙樣的損耗都是由電子位移極化引起，所以tanδ 曲線在高頻段基本重合；在低頻段，P3-M比P0的松弛極化損耗更大，所以P3-M的tanδ 略高。

3.4 絕緣紙中水分含量

水分既是促進(jìn)油紙絕緣老化的重要因素，也是油紙絕緣老化的產(chǎn)物。水分在絕緣油、絕緣紙、上層氮?dú)饪臻g三相系統(tǒng)中發(fā)生緩慢的遷移和擴(kuò)散，形成動(dòng)態(tài)平衡。圖6 給出了P3-M、P0在加速老化過程中水分含量隨老化時(shí)間的變化曲線。

圖6 不同老化程度絕緣紙中水分含量結(jié)果 Fig.6 Water content of papers in aging process

可以看出，兩種紙的水分含量在老化過程中整體變化趨勢基本一致，呈波動(dòng)狀態(tài)。絕緣紙?jiān)诶匣跗诰酆隙认陆岛芸欤踊瘎×?，此時(shí)產(chǎn)生大量水分，紙中水分在高溫下向絕緣油以及上方氮?dú)庵羞w移，這是初期紙中水分先上升又降低的主要原因。老化80 天到120 天期間，水分含量呈上升趨勢，老化不斷加劇產(chǎn)生大量水分是主要原因?？瞻讟咏^緣紙中水分含量始終高于改性絕緣紙中水分含量，是因?yàn)榘奉惢衔锼鈺?huì)消耗水分，致使改性絕緣紙中水分含量相對偏低。

3.5 絕緣油中酸值

酸值是評定新油和判斷實(shí)際運(yùn)行中油老化程度的重要化學(xué)指標(biāo)，變壓器的運(yùn)行過程中，油紙絕緣系統(tǒng)逐漸老化，形成了微量的酸以及酸性物質(zhì)，其溶解于絕緣油中，并在固體絕緣與液體絕緣中達(dá)到平衡。油的酸值升高除了會(huì)加快絕緣紙產(chǎn)生老化外，還會(huì)腐蝕設(shè)備，縮短電氣設(shè)備的使用壽命。

油中酸值采用GB7599—87《運(yùn)行中變壓器油、汽輪機(jī)油酸值測定法（BTB 法）》進(jìn)行。圖7 給出了油紙老化過程中，油中酸值隨老化時(shí)間的變化曲線。

圖7 不同老化程度絕緣油的酸值 Fig.7 Acid value of oils in aging process

下表給出了兩種絕緣紙組合在老化過程中對應(yīng)絕緣油中水溶性酸值。測試根據(jù) GB7598—87《運(yùn)行中絕緣油、氣輪機(jī)油水溶性酸測定法（比色法）》進(jìn)行。具體步驟為：樣品油與等體積水在70～80℃溫度下，混合震蕩5min，靜置至常溫后取其下層抽出液，測其pH 值。由所示結(jié)果可以看出，老化0 天時(shí)，O3-M的pH 值要高于O0的pH 值，這是胺類化合物向油中擴(kuò)散，中和油中水溶性酸電離出的H+所致。

老化120 天時(shí)，兩種絕緣油的pH 值比初始值略大，但O3-M的pH 值仍然要高于O0的pH 值，這依然和胺類化合物在酸性條件下中和 H+的特性有關(guān)。

表 油中水溶性酸值 Tab. pH value of oils

電力變壓器的油紙絕緣系統(tǒng)中主要有五種羧酸，分別是甲酸、乙酸、乙酰丙酸、環(huán)烷酸和硬脂酸。其中，甲酸、乙酸和乙酰丙酸為小分子酸，水溶性較高，它們與水分子形成協(xié)同效應(yīng)加速纖維素水解降解反應(yīng)[20]，非水溶性酸對絕緣紙老化的影響并不明顯。比對圖7 油中酸值結(jié)果，可以知道，雖然老化120 天時(shí)，O3-M的酸值更高，但大都是不溶于水的酸性物質(zhì)，水溶性酸含量并沒有O0中高。

所以，小分子酸對紙降解的自催化作用并不大，也再次證明改性紙的老化速率確實(shí)被減緩。

3.6 油的工頻擊穿特性

工頻擊穿場強(qiáng)是評定液體電介質(zhì)耐電性能的重要參數(shù)。依據(jù)GB/T507—86《絕緣油介電強(qiáng)度測定法》，使用IJJD—80 絕緣油介電強(qiáng)度自動(dòng)測試儀，測試連續(xù)升壓時(shí)油的工頻擊穿電壓。所用電極為平板圓形電極，直徑25mm，厚度6mm，間距為2.5mm。通常進(jìn)行六次測試，以算術(shù)平均值作為該油樣擊穿電壓值。

兩種絕緣油O0、O3-M的工頻擊穿電壓測試結(jié)果如圖8 所示。

圖8 不同老化程度絕緣油的擊穿電壓 Fig.8 Breakdown voltage of oils after aging 120 days

由圖8 結(jié)果可以看出，熱老化120 天之后，絕緣油O0的擊穿電壓低于絕緣油O3-M的擊穿電壓。分析原因可知，絕緣紙P0相比絕緣紙P3-M老化嚴(yán)重，纖維剝落多并且水分含量也較高，水和纖維的介電常數(shù)很大，使它們?nèi)菀讟O化而沿電場方向定向排列。如果定向排列的纖維貫穿于電極間形成連續(xù)小橋，則由于水分及纖維等的電導(dǎo)率高而引起泄漏電流增大、發(fā)熱增多，促使水分汽化、氣泡擴(kuò)大；如果纖維尚未貫穿整個(gè)電極間隙，則由于纖維的介電常數(shù)大而使纖維端部油中場強(qiáng)顯著增高，高場強(qiáng)下油電離分解出氣體形成氣泡，氣泡電離并因發(fā)熱而擴(kuò)大，電離的氣泡排成氣體“小橋”，絕緣油被擊穿。老化過程中，油和紙的擊穿測試結(jié)果保持一致性。

所以，MMT 及熱穩(wěn)定劑的添加并未對礦物油的擊穿性能造成不利影響，反而因?yàn)榻^緣紙的老化過程被延緩，油中雜質(zhì)變少，絕緣油的擊穿特性得到了一定程度的提高。

4 討論

4.1 胺類化合物抗熱老化原理

絕緣紙會(huì)在熱、水、酸、氧氣等多種因素的作用下發(fā)生降解。經(jīng)研究表明，加速老化的最關(guān)鍵因素是水、酸和溫度，氧氣的影響相對較小。水溶性酸與水分子會(huì)形成協(xié)同效應(yīng)從而加快纖維素的水解反應(yīng)速率。文獻(xiàn)[19]中提到，胺類化合物通過消耗油-紙系統(tǒng)中的酸和水來抑制纖維素的降解，這主要是由胺類化合物的化學(xué)反應(yīng)特性所致。

胺類化合物都呈弱堿性。與酸發(fā)生中和反應(yīng)時(shí)，氨基氮上的孤對電子對與氫離子結(jié)合形成一個(gè)共價(jià)鍵，生成銨鹽正離子。反應(yīng)原理如下：

另外，胺類化合物在酸性條件下會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，反應(yīng)原理如下：

所以，胺類化合物可以和酸發(fā)生中和反應(yīng)消耗氫離子，也可以在酸性條件下發(fā)生水解反應(yīng)消耗水分。這在前述紙中水分、油中酸值等試驗(yàn)結(jié)果分析中已經(jīng)得到了印證。

正是由于胺類化合物具有中和、水解的反應(yīng)特性，并且反應(yīng)活性大，纖維素在水分、酸等物質(zhì)作用下的降解速率才被大幅減緩。

4.2 蒙脫土改性原理

蒙脫土是2∶1 型結(jié)構(gòu)的含水鋁硅酸鹽層狀粘土礦物，結(jié)構(gòu)如圖9 所示。單位晶層由兩個(gè)硅氧Si-O四面體中間夾帶一層鋁氧Al(Mg)-O-OH 八面體構(gòu)成，兩者之間靠共價(jià)氧連接。

圖9 蒙脫土晶體結(jié)構(gòu)示意圖 Fig.9 Layered structure of MMT modification

蒙脫土存在陽離子置換現(xiàn)象。因蒙脫土層間有大量無機(jī)離子呈親水性，所以纖維素要與未經(jīng)改性的蒙脫土結(jié)合比較困難。但是，可以利用蒙脫土層間金屬離子的可交換性，引入有機(jī)陽離子使蒙脫土有機(jī)化，變現(xiàn)為親油性，從而增加與有機(jī)聚合物之間的相容性，如圖10 所示。有機(jī)化處理不僅能降低蒙脫土單元片層的表面能，還會(huì)減小層間作用力增大層間距。蒙脫土的層間距隨有機(jī)改性劑分子中碳原子數(shù)的增加而增加，層間距增大更利于聚合物分子鏈的插入[20]。本文所選用的蒙脫土就以十八脘基胺作了有機(jī)化處理，它在很大程度上影響著蒙脫土的潤脹和分層，使蒙脫土與纖維素在納米尺度上的結(jié)合效果更佳，對蒙脫土改性紙的性能提升起著關(guān)鍵作用。

圖10 蒙脫土有機(jī)改性示意圖 Fig.10 Schematic model of MMT modification

從化學(xué)結(jié)構(gòu)上來看，雖然蒙脫土存在與纖維素鏈上部分化學(xué)鍵結(jié)合的可能，但其相互作用相對較弱，所以在對蒙脫土進(jìn)行有機(jī)化處理的基礎(chǔ)上，有必要并對其表面進(jìn)行化學(xué)偶聯(lián)等活化處理，以此來增加化學(xué)鍵結(jié)合活性點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)纖維素與蒙脫土在納米尺度上的有效復(fù)合。本文選用的蒙脫土的活化處理劑是硅烷偶聯(lián)劑，在其分子中同時(shí)具有能和無機(jī)質(zhì)材料化學(xué)結(jié)合的反應(yīng)基團(tuán)以及與有機(jī)質(zhì)材料化學(xué)結(jié)合的反應(yīng)基團(tuán)，它可以發(fā)揮分子橋的作用更為有效地將蒙脫土與纖維素連接起來。蒙脫土在經(jīng)過有機(jī)化處理和表面活化處理之后，它的化學(xué)特性發(fā)生了相應(yīng)改變，可以與纖維素形成更強(qiáng)的結(jié)合，而這種納米尺度上的復(fù)合作用，正是以蒙脫土對纖維素實(shí)施改性的主要依據(jù)，也是改性紙性能得以提升的關(guān)鍵所在。

此外，蒙脫土作為添加物也可以提高紙的熱穩(wěn)定性。這是因?yàn)槊擅撏恋募{米片層剛度大，且為平面取向，具有良好的水、熱阻隔性。這可以在一定程度上阻礙熱量的傳遞以及降解產(chǎn)物的揮發(fā)，從而減緩纖維素的分解速率。經(jīng)熱重分析結(jié)果顯示，在吹掃氣和保護(hù)氣均為氮?dú)獾那闆r下，MMT 改性紙（MMT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%）的5%失重溫度為304℃，高于空白紙樣的5%失重溫度296℃。另外，蒙脫土顆粒比表面積非常大，它的層狀結(jié)構(gòu)對放電發(fā)展具有阻隔作用，這是MMT 改性絕緣紙擊穿電壓上升的主要原因。

5 結(jié)論

充分利用復(fù)合胺類化合物和MMT 在絕緣紙改性方面的優(yōu)勢，對纖維素絕緣紙進(jìn)行改性，并開展了110℃熱老化試驗(yàn)，對老化期間紙和油的主要參數(shù)進(jìn)行了分析，與兩類添加物對紙性能的影響機(jī)理相互印證。主要結(jié)論如下：

（1）紙的抗張強(qiáng)度、水分等測試結(jié)果表明，和普通紙相比，MMT 改性熱穩(wěn)定紙有更好的抗老化性能。

（2）紙的工頻擊穿測試結(jié)果表明，和普通紙樣相比，MMT 改性熱穩(wěn)定紙有更高的擊穿強(qiáng)度。改性對紙介電性能影響不大。

（3）油中酸值、油的擊穿測試結(jié)果說明改性紙不僅沒有對絕緣油產(chǎn)生不利影響，反而有正面作用。同時(shí)也表明改性紙的老化過程確實(shí)被延緩。

（4）胺類化合物的中和及水解反應(yīng)消耗水、小分子酸進(jìn)而延緩老化的作用得到試驗(yàn)結(jié)果印證，蒙脫土在纖維素中的納米復(fù)合作用可能會(huì)阻擋電樹枝發(fā)展，這是提高絕緣紙擊穿的關(guān)鍵因素。

[1] 唐超,廖瑞金,黃飛龍,等.電力變壓器絕緣紙熱老化的擊穿電壓特性[J].電工技術(shù)學(xué)報(bào),2010,25(11):1-8.

Tang Chao,Liao Ruijin,Huang Feilong,et al.The breakdown voltage of power transformer insulation paper after thermal aging[J].Transactions of China Electrotechnical Society,2010,25(11):1-8.

[2] 廖瑞金,尹建國,楊麗君,等.礦物油-天然酯混合絕緣油減緩絕緣紙熱老化速率機(jī)理的XPS 研究[J].電工技術(shù)學(xué)報(bào),2011,26(10):136-142.

Liao Ruijin,Yin Jianguo,Yang Lijun,et al.XPS study on the inhibition mechanism of newly developed mixed insulating oil on the thermal aging of insula- ting paper[J].Transactions of China Electrotechnical Society,2011,26(10):136-142.

[3] 屠幼平,孫偉忠,岳彩鵬,等.固體絕緣材料熱老化電氣特性的研究[J].電工技術(shù)學(xué)報(bào),2013,28(1):7-13.

Tu Youping,Sun Weizhong,Yue Caipeng,et al.Research on thermal aging electrical properties of polymer materials[J].Transactions of China Electrotech- nical Society,2013,28(1):7-13.

[4] 陳元平,李樹君,張玉奎.絕緣監(jiān)測裝置在直流系統(tǒng)中的應(yīng)用[J].電力系統(tǒng)保護(hù)與控制,2008,36(15):91-93.

Chen Yuanping,Li Shujun,Zhang Yukui.Application of insulated monitoring device in DC system[J].Power System Protection and Control,2008,36(15):91-93.

[5] 王學(xué)峰,于小菲,周俊宇.直流輸電系統(tǒng)對交流變壓器影響的研究[J].電力系統(tǒng)保護(hù)與控制,2008,36(24):101-109.

Wang Xuefeng,Yu Xiaofei,Zhou Junyu.Studying on the effect to transformer by DC power transmission system[J].Power System Protection and Control,2008,36(24):101-109.

[6] 孫巍峰,張清枝,馮廣濤,等.特高壓直流換流站就地控制功能設(shè)計(jì)[J].電力系統(tǒng)保護(hù)與控制,2008,36(20):62-77.

Sun Weifeng,Zhang Qingzhi,Feng Guangtao,et al.Function design of local control of converter station in UHVDC[J].Power System Protection and Control,2008,36(20):62-77.

[7] Fofana I,Wasserberg V,Borsi H,et al.Challenge of mixed insulating liquids for use in high-voltage transformers.II.Investigations of mixed liquid impregnated paper insulation[J].IEEE Electrical Insula- tion Magazine,2002,18(4):5-16.

[8] Oommen T V,Prevost T A.Cellulose insulation in oil-filled power transformers:part II—maintaining insulation integrity and life[J].IEEE Electrical Insula- tion Magazine,2006,22(2):5-14.

[9] Beavers M,Raab E,Raab L,et al.Permalex,a new insulation system[J].Power Apparatus and Systems,Part III Transactions of the American Institute of Electrical Engineers,1960,79(3):64-70.

[10] Lundgaard L E,Hansen W,Linhjell D,et al.Ageing of oil-immersed paper in power transformers[J].IEEE Transactions on Power Delivery,2004,19(1):230-239.

[11] Brummet B,Sadler F.A new transformer insulation [J].Power Apparatus and Systems,Part III Transactions of the American Institute of Electrical Engineers,1962,81(3):754-759.

[12] 姚潔,魏曉魏,殷勤儉,等.絕緣紙耐高溫老化助劑的制備及應(yīng)用[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2002,14(5):608-609.

Yao Jie,Wei Xiaofeng,Yin Qinjian,et al.Preparation and application of heat-resistant additives for insulating paper[J].Chemical Research and Application,2002,14(5):608-609.

[13] 張福州,廖瑞金,楊麗君,等.油紙絕緣熱老化過程中熱穩(wěn)定劑對油的影響[J].高電壓技術(shù),2011,37(10):2437-2442.

Zhang Fuzhou,Liao Ruijin,Yang Lijun,et al.Influence of Thermal Stabilisers on Oil During Thermal Aging Process[J].High Voltage Engineering,2011,37(10):2437-2442.

[14] Hutchinson J M,Montserrat S,Roman F,et al.Intercalation of epoxy resin in organically modified montmorillonite[J].Journal of Applied Polymer Science,2006,102(4):3751-3763.

[15] Dong Y,Bhattacharyya D.Dual role of maleated polypropylene in processing and material characterisa- tion of polypropylene/clay nanocomposites[J].Mater Sci Eng A-Struct Mater,2010,527(6):1617-1622.

[16] Liao Ruijin,Zhang Fuzhou,Yang Lijun.Electrical and thermal properties of kraft paper reinforced with montmorillonite[J].Journal of Applied Polymer Science,2012,126(S1):E291-E296.

[17] Lundgaard L E,Hansen W,Ingebrigtsen S,et al.Aging of Kraft paper by acid catalyzed hydrolysis[C].IEEE International Conference on Dielectric Liquids,2005:381-384.

[18] 呂文華,趙廣杰.木材/蒙脫土(MMT)納米插層復(fù)合材料的制備構(gòu)想[J].林業(yè)科學(xué),2005,41(1):181-188.

Lü Wenhua,Zhao Guangjie.Nano intercalation compounding of wood/Montmorillonite[J].Scientia Silvae Sinicae,2005,41(1):181-188.

[19] Pranger L,Tannenbaum R.Biobased nanocomposites prepared by in situ polymerization of furfuryl alcohol with cellulose whiskers or montmorillonite clay[J].Macromolecules,2008,41(22):8682-8687.

[20] Guastavino F,Dardano A,Montanari G C,et al.Electrical treeing in EVA-boehmite and EVA-mont- morillonite nanocomposites[C].IEEE Electrical Insula- tion Conference,2009:382-386.