毛 萃 孟凡錦 劉 文 曹青福 李煥煥
(1.中國(guó)制漿造紙研究院有限公司,北京,100102;2.制漿造紙國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,北京,100102)
我國(guó)大型電力變壓器多為油浸式電力變壓器,絕緣紙是油浸式電力變壓器中應(yīng)用最廣泛的內(nèi)絕緣材料之一,由于運(yùn)行期間無(wú)法更換,其機(jī)械及絕緣性能的好壞直接決定著變壓器的使用壽命。由于變壓器設(shè)備在正常使用過(guò)程中發(fā)熱導(dǎo)致內(nèi)部溫度升高,絕緣紙?jiān)诟邷丨h(huán)境中會(huì)發(fā)生熱降解、水解和氧化降解[1-2],造成聚合度的下降從而使機(jī)械強(qiáng)度降低,給變壓器安全運(yùn)行帶來(lái)巨大隱患。尤其是隨著電力電壓等級(jí)的提升,變壓器產(chǎn)品將面臨更加復(fù)雜和嚴(yán)苛的使用環(huán)境,對(duì)變壓器用絕緣紙的性能也提出更高的要求,特別是變壓器內(nèi)溫度過(guò)高區(qū)域,要求絕緣紙必須具有較好的耐熱老化性能[3-4]。
提高絕緣紙耐熱老化性能方法主要包括化學(xué)改性和物理改性?xún)纱箢?lèi)?;瘜W(xué)改性方法是對(duì)纖維素進(jìn)行氰乙化和乙酰化處理,將纖維素上的羥基轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的化學(xué)基團(tuán),從而降低纖維素的親水性,但隨著羥基的減少,絕緣紙的機(jī)械性能會(huì)大幅降低,難以滿足應(yīng)用要求,這是化學(xué)改性方法的最大缺點(diǎn)[5]。物理改性方法是向絕緣紙中加入胺類(lèi)化合物作為熱穩(wěn)定劑,胺類(lèi)化合物通過(guò)中和老化過(guò)程中產(chǎn)生的水和有機(jī)酸,從而減緩纖維素降解速度,但胺類(lèi)化合物的添加并不會(huì)改善絕緣紙的機(jī)械性能[6-7]。大量的研究[8-9]表明,變壓器絕緣紙的熱老化首先從非晶區(qū)開(kāi)始,并隨著溫度升高,非晶區(qū)內(nèi)氫鍵數(shù)量下降導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度降低。因此,從提高纖維間結(jié)合強(qiáng)度角度出發(fā),設(shè)計(jì)一種封閉型水性聚氨酯耐熱助劑,聚氨酯的封閉基團(tuán)在高溫條件下發(fā)生解封反應(yīng),重新暴露出反應(yīng)活性強(qiáng)的異氰酸酯基團(tuán),異氰酸酯基團(tuán)會(huì)與纖維素上的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成氨基甲酸酯鍵結(jié)構(gòu),將纖維間的氫鍵結(jié)合轉(zhuǎn)化為化學(xué)鍵結(jié)合[10-12],使絕緣紙的耐熱老化性能顯著提高。同時(shí),封閉型水性聚氨酯絕緣性能優(yōu)良,對(duì)變壓器油無(wú)不良影響。
本研究以甲乙酮肟(MEKO)為封閉劑,以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚乙二醇-400(PEG-400)為主要原料,以N-甲基二乙醇胺(MDEA)為陽(yáng)離子親水?dāng)U鏈劑,合成了封閉型陽(yáng)離子水性聚氨酯(WPU)耐熱助劑。重點(diǎn)研究了WPU 對(duì)絕緣紙熱老化性能的影響。
1.1 原料及儀器
原料:IPDI、PEG-400,TCI 公司;MDEA、ME?KO、二月桂酸二丁基錫(DBTDL),阿拉丁試劑(上海)有限公司;冰乙酸,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;絕緣紙,芬蘭。
儀器:TENSOR27 傅里葉變換紅外光譜儀,德國(guó)BRUKER 公司;LVDV-Ⅱ+PRO 旋轉(zhuǎn)黏度計(jì),美國(guó)Brookfield 公司;鼓風(fēng)干燥箱,上海一恒科學(xué)儀器有限公司;Valley 打漿機(jī),奧地利PTI 公司;自動(dòng)紙頁(yè)成型器,奧地利PTI 公司;DCP-KZ300電腦測(cè)控抗張?jiān)囼?yàn)機(jī),四川長(zhǎng)江造紙儀器有限責(zé)任公司;3-3400N掃描電子顯微鏡,日本日立公司。
1.2 WPU的制備方法
將PEG-400在0.1 MPa,120℃真空干燥箱中干燥6 h。冷卻至室溫后,按照一定的投料比將PEG-400和IPDI 加入四口燒瓶中,緩慢升溫至70℃,加入少量催化劑DBTDL,恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)2 h。降溫至40℃,加入一定量的親水?dāng)U鏈劑MDEA,繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 h。然后升溫至50℃,加入封閉劑MEKO,期間測(cè)定體系中異氰酸酯基團(tuán)含量直至含量不再變化,降溫至30℃,加入冰乙酸中和反應(yīng)30 min,反應(yīng)結(jié)束。然后向產(chǎn)物中加入一定量的去離子水高速攪拌乳化,得到固含量為30%的WPU乳液。
1.3 耐熱絕緣紙的制備
將WPU 按照一定濃度配成水溶液,采用浸漬的施涂工藝,將絕緣紙浸入配好的WPU 水溶液中,經(jīng)膠輥涂布后于100℃條件下干燥,制得耐熱絕緣紙。
1.4 絕緣紙熱老化實(shí)驗(yàn)
將絕緣紙、耐熱絕緣紙置于鼓風(fēng)干燥箱中,在150℃條件下熱老化168 h,定時(shí)取出測(cè)其抗張強(qiáng)度。
1.5 表征及性能測(cè)試
1.5.1 WPU黏度的測(cè)定
利用黏度計(jì)于25℃下測(cè)定WPU的表觀黏度。
1.5.2 紅外光譜測(cè)定
將WPU 在90℃條件下干燥制備成膜,在傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)上進(jìn)行紅外光譜測(cè)定。
將上述WPU 膜置于烘箱中,于130℃條件下干燥15 min后,再次進(jìn)行紅外光譜測(cè)定。
1.5.3 抗張強(qiáng)度的測(cè)定
熱老化前后絕緣紙的抗張強(qiáng)度采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB∕T 12914—2008進(jìn)行測(cè)定。
1.5.4 聚合度測(cè)定
根據(jù)GB∕T 1548—2016,用銅乙二胺溶液溶解熱老化前后絕緣紙,通過(guò)測(cè)定紙漿的黏度計(jì)算得到絕緣紙的聚合度。
1.5.5 掃描電子顯微鏡分析
對(duì)熱老化前后的絕緣紙噴金處理,在掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察絕緣紙表面形態(tài)變化。
2.1 WPU的合成機(jī)理及基本理化性質(zhì)
結(jié)合耐熱絕緣紙的使用環(huán)境,選擇解封溫度范圍為110~140℃,MEKO 作為封閉劑制備WPU[13],WPU的合成機(jī)理如圖1所示。
通過(guò)對(duì)WPU 的合成工藝進(jìn)行優(yōu)化,在最佳合成條件下制備的WPU理化性質(zhì)如表1所示。
2.2 WPU紅外光譜分析
采用FT-IR 對(duì)WPU 結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,結(jié)果如圖2所示。從圖2 可以看出,3325 cm-1處的吸收峰為PEG-400、MDEA 的羥基與異氰酸酯基反應(yīng)生成的氨基甲酸酯基團(tuán)的—NH—伸縮振動(dòng)峰;2870~2950 cm-1處為飽和烴基—CH3、—CH2的伸縮振動(dòng)峰;1701 cm-1處為氨基甲酸酯基團(tuán)上C=O的伸縮振動(dòng)峰;1531 cm-1處為N—H 的變形振動(dòng)峰;1102 cm-1處為PEG 上醚鍵C—O—C 的吸收峰;而異氰酸酯基團(tuán)的特征吸收峰在2250 cm-1附近,在WPU 中異氰酸酯基團(tuán)的特征吸收峰已經(jīng)完全消失,說(shuō)明預(yù)聚體中的異氰酸酯基團(tuán)已被MEKO 完全封閉。由此可以說(shuō)明,實(shí)驗(yàn)中所合成的產(chǎn)物為目標(biāo)聚合物WPU。
圖1 WPU的合成機(jī)理
表1 WPU的理化性質(zhì)
圖2 WPU紅外光譜圖
將WPU 在130℃下加熱15 min后取出,立即進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn),在2265 cm-1處出現(xiàn)了異氰酸酯基團(tuán)的特征吸收峰,說(shuō)明有游離的異氰酸酯基團(tuán)通過(guò)加熱釋放出來(lái),表明WPU 發(fā)生了解封反應(yīng),說(shuō)明合成的目標(biāo)聚合物WPU 通過(guò)加熱達(dá)到解封溫度可以釋放出異氰酸酯基團(tuán)。
2.3 耐熱絕緣紙耐熱老化性能分析
2.3.1 WPU上膠量對(duì)耐熱絕緣紙抗張強(qiáng)度的影響
將WPU 配成不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的溶液,采用浸漬的方法處理絕緣紙制備耐熱絕緣紙,WPU 上膠量對(duì)耐熱絕緣紙抗張強(qiáng)度的影響如表2和圖3所示。
由表2、圖3 結(jié)果可知,隨著WPU 上膠量的增加,耐熱絕緣紙的抗張強(qiáng)度出現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì),但耐熱絕緣紙抗張強(qiáng)度略低于絕緣紙。在經(jīng)過(guò)130℃加熱處理1 h 后,耐熱絕緣紙抗張強(qiáng)度出現(xiàn)增長(zhǎng),這是因?yàn)閃PU 發(fā)生解封反應(yīng)釋放出異氰酸酯基團(tuán),異氰酸酯基團(tuán)與纖維上的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng),提高了耐熱絕緣紙的抗張強(qiáng)度。綜合考慮上膠量與抗張強(qiáng)度的關(guān)系,WPU 最佳上膠量為2.26 g∕m2。以下實(shí)驗(yàn)中耐熱絕緣紙WPU上膠量均為2.26 g∕m2。
表2 WPU上膠量對(duì)耐熱絕緣紙抗張強(qiáng)度的影響
圖3 WPU上膠量對(duì)耐熱絕緣紙抗張強(qiáng)度的影響
2.3.2 耐熱絕緣紙耐熱老化性能分析
絕緣紙?jiān)陂L(zhǎng)期熱老化過(guò)程中抗張強(qiáng)度會(huì)發(fā)生明顯降低,因此選擇抗張強(qiáng)度作為研究絕緣紙老化程度的關(guān)鍵參數(shù)。將耐熱絕緣紙與絕緣紙置于150℃烘箱中,熱老化168 h,考查WPU 對(duì)絕緣紙耐熱老化性能的影響,結(jié)果如表3、圖4所示。
表3 不同老化程度絕緣紙的抗張強(qiáng)度
表3、圖4 結(jié)果表明,絕緣紙?jiān)跓崂匣^(guò)程中,隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng),絕緣紙的抗張強(qiáng)度逐漸降低,這是由于纖維素分子鏈在高溫作用下發(fā)生了主鏈斷裂及側(cè)基從主鏈脫去反應(yīng),使相對(duì)分子質(zhì)量下降,其機(jī)械強(qiáng)度逐漸劣化,熱老化168 h 后絕緣紙抗張強(qiáng)度損失率為38.5%。耐熱絕緣紙?jiān)跓崂匣?4 h后,抗張強(qiáng)度增大,在熱老化72 h 后抗張強(qiáng)度開(kāi)始逐漸降低,168 h 后抗張強(qiáng)度損失率為19.8%。說(shuō)明WPU 通過(guò)解封反應(yīng)產(chǎn)生可以與纖維素羥基反應(yīng)的活性基團(tuán),形成WPU 與纖維的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),進(jìn)而使絕緣紙耐熱老化性能顯著提高。
圖4 不同老化時(shí)間絕緣紙的抗張強(qiáng)度
2.3.3 耐熱絕緣紙聚合度分析
絕緣紙?jiān)跓崂匣^(guò)程中會(huì)發(fā)生纖維素分子鏈斷裂導(dǎo)致聚合度的降低,從而使絕緣紙的整體機(jī)械性能降低,最終影響變壓器的正常運(yùn)行。因此,聚合度是反應(yīng)絕緣紙老化程度的重要特征參數(shù),與絕緣紙的壽命存在密切關(guān)系,通過(guò)黏度法對(duì)絕緣紙、耐熱絕緣紙?jiān)?50℃下熱老化前后聚合度的變化進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果如圖5所示。
圖5 不同老化時(shí)間絕緣紙的聚合度
從圖5 可以看出,隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng),絕緣紙與耐熱絕緣紙的聚合度均逐漸下降。在老化初期,聚合度下降的速率較快,隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng),聚合度的下降變得緩慢,耐熱絕緣紙的聚合度下降速率小于絕緣紙。因此,WPU 的加入對(duì)絕緣紙的耐熱老化效果有較好的改善作用。
2.4 SEM分析
圖6 為150℃條件下熱老化處理168 h 的絕緣紙及耐熱絕緣紙表面的SEM圖。
從圖6(a)~圖6(d)中可以看出,老化前絕緣紙纖維表面較為光滑平整,纖維間連接較為緊密,未出現(xiàn)明顯的孔洞。在熱老化處理后,絕緣紙纖維表面出現(xiàn)塌陷和裂紋,纖維與纖維連接處出現(xiàn)大量孔洞。絕緣紙微觀形貌結(jié)果表明,熱老化對(duì)絕緣紙的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要影響,既破壞了纖維的結(jié)構(gòu),也影響了纖維與纖維之間的結(jié)合,這些變化導(dǎo)致絕緣紙結(jié)構(gòu)變得疏松,在宏觀上表現(xiàn)為絕緣紙抗張強(qiáng)度和聚合度的下降。
從圖6(e)~圖6(h)可以看出,在相同老化條件下,與絕緣紙相比,耐熱絕緣紙的纖維表面依然光滑平整,未觀察到纖維塌陷和裂紋的出現(xiàn),纖維與纖維之間結(jié)合依然緊密,沒(méi)有大的孔洞和斷裂,表明WPU 對(duì)纖維具有保護(hù)作用。由于WPU 與纖維產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合取代了部分纖維間的氫鍵結(jié)合,這種化學(xué)鍵結(jié)合較為穩(wěn)定,使絕緣紙纖維內(nèi)部變得更加密實(shí),即使在長(zhǎng)時(shí)間的老化過(guò)程中,纖維破壞程度依然較小,可以維持較高的抗張強(qiáng)度。
本研究以甲乙酮肟(MEKO)為封閉劑,以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚乙二醇-400(PEG-400)為主要原料,合成了封閉型陽(yáng)離子水性聚氨酯(WPU)耐熱助劑。并將其用于制備耐熱絕緣紙,主要分析了耐熱絕緣紙的耐熱老化性能。
3.1 FT-IR 測(cè)試結(jié)果表明,合成的WPU 上的異氰酸酯基團(tuán)已封閉,且WPU 在解封溫度下可以發(fā)生解封反應(yīng),重新釋放出異氰酸酯基團(tuán)。
3.2 對(duì)絕緣紙進(jìn)行WPU 水溶液浸漬處理制備耐熱絕緣紙,抗張強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在經(jīng)過(guò)130℃,熱老化處理1 h 后,耐熱絕緣紙抗張強(qiáng)度均出現(xiàn)提高,WPU最佳上膠量為2.26 g∕m2。
3.3 經(jīng)過(guò)150℃熱老化168 h 實(shí)驗(yàn),絕緣紙的抗張強(qiáng)度損失率為38.5%,而耐熱絕緣紙抗張強(qiáng)度損失率為19.8%。說(shuō)明WPU通過(guò)發(fā)生解封反應(yīng)可以產(chǎn)生與纖維素羥基反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán),形成WPU與纖維的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),進(jìn)而使絕緣紙耐熱老化性能顯著提高。
3.4 絕緣紙熱老化前后的聚合度和掃描電子顯微鏡測(cè)試均表明,WPU 耐熱助劑對(duì)纖維具有保護(hù)作用,即使在高溫長(zhǎng)時(shí)間老化過(guò)程中纖維也能維持較好的形態(tài)。