李 會 東

(西華大學(xué)理學(xué)院，先進(jìn)計(jì)算研究中心，四川 成都 610039)

·基礎(chǔ)學(xué)科·

B2和A2分子結(jié)構(gòu)的密度泛函與從頭計(jì)算對比研究

李 會 東

(西華大學(xué)理學(xué)院，先進(jìn)計(jì)算研究中心，四川 成都 610039)

為了評估密度泛函方法在研究小分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)方面的預(yù)測效力，本文應(yīng)用B3LYP、BP86，M06、wB97x等10種不同的密度泛函方法對B2和Al2的基態(tài)結(jié)構(gòu)與離解能進(jìn)行了系統(tǒng)研究。研究結(jié)果表明：wB97x泛函、M06及其衍生泛函M06-L、M06-2X、M06-HF不能給出Al2準(zhǔn)確的基態(tài)電子結(jié)構(gòu)和離解能；所選擇的泛函雖然能夠正確預(yù)測到B2的基態(tài)電子結(jié)構(gòu)，但大部分泛函所預(yù)測的離解能與實(shí)驗(yàn)值相比存在較大的誤差。而精確的從頭計(jì)算方法CCSD(T)/cc-pVTZ和FCI/cc-pVTZ的預(yù)測結(jié)果與實(shí)驗(yàn)觀測值相符： B2基態(tài)為X3Σg-，第一激發(fā)態(tài)A3Πu；Al2其基態(tài)為X3Πu和第一激發(fā)態(tài)A3Σg-，且預(yù)測得到的分子平衡核間距、離解能和振動頻率與實(shí)驗(yàn)觀測值符合得都很好。

硼分子B2；鋁分子Al2；從頭計(jì)算

對于新開發(fā)的電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算方法，無論是帶有半經(jīng)驗(yàn)性質(zhì)的密度泛函方法，還是完全從頭計(jì)算方法，對其進(jìn)行校驗(yàn)都是十分必要的[1]。完全組態(tài)相關(guān)的方法FCI被認(rèn)為是評估其他理論方法所獲得的物理量最有力的判斷標(biāo)準(zhǔn)[2]；然而，該方法的計(jì)算量會隨著計(jì)算體系的電子個數(shù)和所使用的基函數(shù)個數(shù)的不斷增加而快速增長，這很大程度上限制了該方法的應(yīng)用范圍，使其只能應(yīng)用于相對較小的體系中。為了降低FCI方法的計(jì)算量，量子化學(xué)家們發(fā)展了一些近似的FCI方法，這其中包括組態(tài)相互作用-內(nèi)稟標(biāo)度外推相關(guān)能方法(FCI-CEEIS)[3-7]、密度矩陣重整化群方法(DMGR)[8-10]和密度矩陣變分理論[11-12]，目前應(yīng)用這些近似方法得到的解已經(jīng)非常接近精確的FCI方法的解。雖然計(jì)算結(jié)果比較精確，但這些方法對計(jì)算資源的要求還是非常高。大量研究表明計(jì)算量相對比較小的耦合簇方法CCSD(T)對于很多體系都能夠給出較精確的預(yù)測結(jié)果，這使得該方法成為判斷一些簡化的量子化學(xué)方法預(yù)測效力的“黃金規(guī)則”。

雖然近些年來，隨著量子化學(xué)計(jì)算方法的不斷發(fā)展，一些高精度的量子化學(xué)計(jì)算方法已經(jīng)被成功應(yīng)用于一些相對較大的體系之中，然而某些量子化學(xué)方法在研究只包含8個或10個電子的Be2和 B2這類的小分子體系時仍然存在較大困難。無論在理論上還是在實(shí)驗(yàn)上，對于爭議性比較大的Be2分子體系的研究仍然引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注，已經(jīng)獲得了接近其理解極限的振動能級[13-15]；硼的缺電子特性使其與其他原子成鍵較困難，最近對其二聚物B2分子的研究也吸引了科學(xué)家們的目光[16-18]。Bytautas、Ruedenberg 及其合作者已經(jīng)將新發(fā)展的FCI-CEEIS方法成功地應(yīng)用于C2、 N2、 O2、 F2、B2和Xe2等雙原子分子體系的研究中，最近他們已經(jīng)應(yīng)用最新發(fā)展的FCI-CEEIS方法對B2分子勢能曲線及振轉(zhuǎn)光譜進(jìn)行了詳細(xì)研究[19]。同樣，處于p區(qū)中的金屬鋁，由于其可能的ps-type 和 pp-type的化學(xué)鍵作用[20]，且經(jīng)常用于校驗(yàn)密度泛函理論，對鋁分子的研究也成為量子化學(xué)的重要研究課題[21-22]。

本文以硼和鋁的雙原子分子體系B2和 Al2為研究對象，以期通過對2個同族雙原子分子體系電子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)進(jìn)行研究，同時與實(shí)驗(yàn)值和目前理論上最精確的完全組態(tài)相互作用方法FCI的計(jì)算結(jié)果相比較，從而可以對部分密度泛函方法和從頭計(jì)算方法在預(yù)測小分子體系，尤其是對電子結(jié)構(gòu)簡并或近簡并的小分子體系方面進(jìn)行一定的評估，進(jìn)而可以為使用密度泛函和從頭計(jì)算方法研究類似體系提供一定的方法指導(dǎo)。

1 理論方法

本文應(yīng)用PSI4程序包[23]對B2和Al2的2個最低能量電子態(tài)3Σg-和3Πu的幾何構(gòu)型進(jìn)行了FCI 方法的完全優(yōu)化。 在計(jì)算過程中將B2和Al2的6個價電子使用FCI方法和相關(guān)一致基組cc-pVXZ (X=D,T,Q)[24-25]來處理而將體系的內(nèi)層電子(對于B是1s2，對于Al是1s22s22p6)凍結(jié)。表1中列出了B2和Al2體系的凍結(jié)核FCI/ cc-pVXZ (X=D,T,Q)方法產(chǎn)生的行列式個數(shù)。由于使用cc-pVQZ基組產(chǎn)生的行列式個數(shù)3 870 082 120大大超過了我們的計(jì)算能力，因此，在文中只報(bào)道了cc-pVDZ和cc-pVTZ兩種基組下的計(jì)算結(jié)果。文中的密度泛函計(jì)算是在Gaussian09中程序包[31]中進(jìn)行的，而耦合簇CCSD(T)方法的優(yōu)化計(jì)算在CFOUR程序[32 ]中進(jìn)行。不同基組條件下凍結(jié)核完全組態(tài)相互作用計(jì)算的行列式個數(shù)如表1所示。

2 計(jì)算結(jié)果與討論

本文計(jì)算結(jié)果表明，B2和Al2的基態(tài)分別為X3Σg-和X3Πu。對于B2分子計(jì)算得到的第一激發(fā)態(tài)A3Πu比基態(tài)X3Σg-能量高9.1kcal/mol(CCSD(T)/cc-pVTZ) 或9.7 kcal/mol (FCI/cc-pVTZ)，而對于Al2分子計(jì)算得到的第一激發(fā)態(tài)A3Σg-比基態(tài)X3Πu能量只高1.3 kcal/mol(CCSD(T)/cc-pVTZ) 或1.0 kcal/mol(FCI/cc-pVTZ)，這與實(shí)驗(yàn)觀測結(jié)果是一致的(表2、表3)。本文中，我們在CCSD(T)/cc-pVTZ和FCI/cc-pV(D)TZ理論水平上對B2和Al2分子的2個最低能量電子態(tài)的鍵長Re和離解能De進(jìn)行了計(jì)算。從計(jì)算結(jié)果我們可以明顯的看到，使用更大的基組cc-pVTZ計(jì)算得到的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果更加接近。對于B2分子而言，F(xiàn)CI/cc-pVTZ和CCSD(T)/cc-pVTZ方法預(yù)測的鍵長分別為0.160 4 和0.160 0 nm，離解能分別為64.36和62.75 kcal/mol，通過比較我們可以看出更加精確的FCI/cc-pVTZ方法的預(yù)測結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測量的鍵長0.1590 nm[29]和實(shí)驗(yàn)離解能(65.49±5.52)[26]、(69.60±2.32)[27]、(68.00±13.81)[28]kcal/mol更加符合。對Al2分子基態(tài)X3Πu和第一激發(fā)態(tài)A3Σg-而言，F(xiàn)CI/cc-pVTZ方法預(yù)測的鍵長分別為0.272 9 、0.249 9 nm，離解能分別為32.37和31.46 kcal/mol，CCSD(T)/cc-pVTZ方法預(yù)測的鍵長分別為0.272 6 、0.249 6 nm，離解能為31.53、32.46 kcal/mol，實(shí)驗(yàn)給出了2個電子態(tài)的鍵長分別為0.270 1、0.246 7 nm, 同時給出了該分子基態(tài)的離解能為(31.36±1.38) kcal/mol[20]。實(shí)驗(yàn)和理論的對比充分說明FCI/cc-pVTZ和CCSD(T)/cc-pVTZ方法都能夠給出2個分子的比較精確鍵長和離解能 ，充分說明了2種從頭計(jì)算方法的可靠性。

注：*The value isD0。

密度泛函方法由于經(jīng)濟(jì)且高效，已經(jīng)吸引了很多研究者的目光。為了評估密度泛函方法在研究該類小分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)方面的預(yù)測效力，本文使用10種目前常用的密度泛函方法對Al2和 B2進(jìn)行了測試(表4)。通過與以上2種精確的從頭計(jì)算方法FCI/cc-pVTZ(表2、表3)和CCSD(T)/cc-pVTZ(表4)的計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，對于B2分子而言所使用的密度泛函方法的預(yù)測結(jié)果基本能夠與CCSD(T)/cc-pVTZ方法和FCI/cc-pVTZ的預(yù)測結(jié)果符合，都能夠預(yù)測到X3Σg-態(tài)為該分子的基態(tài)；但預(yù)測得到的平衡鍵長與實(shí)驗(yàn)值相比略長，預(yù)測得到的振動頻率偏小，這些密度泛函方法預(yù)測得到的離解能值與CCSD(T)/cc-pVTZ方法和FCI/cc-pVTZ方法的計(jì)算值及實(shí)驗(yàn)值相比未表現(xiàn)出明顯的變化趨勢。綜合比較而言，M06-L方法預(yù)測得到的B2分子的各項(xiàng)光譜數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)值最接近，該方法預(yù)測得到的平衡核間距0.160 7 nm，

離解能69.65 kcal/mol， 振動頻率105 8 cm-1， 與實(shí)驗(yàn)鍵長值0.159 0 nm，離解能(65.49±5.52)[26]kcal/mol 或(69.60±2.32)[27]kcal/mol或(68.00±13.81)[28]kcal/mol，實(shí)驗(yàn)觀測的振動頻率103 2 cm-1是都比較接近的。從表4中我們可以看到wB97x泛函、M06及其幾種衍生泛函M06-2X、M06-L、M06-HF預(yù)測到Al2分子的基態(tài)為3Σg-，這與精確的理論計(jì)算值及實(shí)驗(yàn)得到的該分子的基態(tài)為X3Πu是相違背的。其他幾種密度泛函雖然給出了與實(shí)驗(yàn)值接近的光譜數(shù)據(jù)，但卻無法給出該分子的精確的基態(tài)電子態(tài)結(jié)構(gòu)。較精確的理論研究方法CCSD(T)/cc-pVTZ和FCI/cc-pVTZ的計(jì)算表明，Al2分子的基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)之間的能量差只有約1.0 kcal/mol(表2、表3)，這使得密度泛函方法很難判斷該分子的最低能量電子結(jié)構(gòu)，造成所選擇的各種密度泛函方法預(yù)測結(jié)果的參差不齊，其根本原因在于鋁分子存在能量近簡并的電子態(tài)。

3 結(jié)論

本文通過使用密度泛函方法、耦合簇方法CCSD(T)和組態(tài)相互作用方法FCI對比研究Al2和 B2兩個雙原子分子體系。通過與最精確的組態(tài)相互作用方法FCI和實(shí)驗(yàn)觀測結(jié)果相比較，我們可以看到耦合簇方法CCSD(T)的計(jì)算結(jié)果已經(jīng)能夠獲得與實(shí)驗(yàn)值可比的計(jì)算結(jié)果，而不同的密度泛函方法在研究這類小分子體系時預(yù)測效力相差較大，甚至給出與實(shí)驗(yàn)相悖的計(jì)算結(jié)果。在使用密度泛函方法研究類似Al2等具有簡并或近簡并電子態(tài)的分子結(jié)構(gòu)時，需要對所使用的泛函進(jìn)行細(xì)致嚴(yán)格的測試，否則很可能出現(xiàn)計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全不符的情況。

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(編校：葉超)

A Comparative Study of B2and Al2Using Density functional Methods and Ab Initio Methods

LI Hui-dong

(ResearchCenterforAdvancedComputation，SchoolofScience,XihuaUniversity,Chengdu610039China)

In order to evaluate the ability of the density functional methods on predicting the small molecules, the equilibium geometries and dissociation energies of B2and Al2were systematically studied with 10 kinds of density functional methods. The results show that the wB97x functional, M06 functional, and its derivatives M06-2X, M06-L，M06-HF cannot predicte the correct ground electronic structures and the dissociation energies of Al2molecule. Although the correct ground electronic structure of B2was predicted with the density functional methods, the dissociation energies predicted by most of the chosen density function methods are not accurate enough comparing with the experimental values. However, the ab initio methods CCSD(T)/cc-pVTZ和FCI/cc-pVTZ gave the right ground and first excited states of these two molecules, namely, the ground stateX3Σg-and the first excited stateA3Πuof B2, and the ground stateX3Πuand the first excited stateA3Σg-of Al2, which is consistent with the experimental results. The bond distances and the dissociation energies predicted with the twoabinitio methods are very comparable with the experiments values.

B2molecule; Al2molecule; ab initio

2014-09-12

國家自然科學(xué)基金(11447228); 西華大學(xué)校內(nèi)重點(diǎn)基金(z1313320)

李會東(1984—)，男，講師，博士研究生，主要研究方向?yàn)榉肿咏Y(jié)構(gòu)、分子光譜、等離子體物理等。

O621.2

A

1673-159X(2015)05-0070-05

10.3969/j.issn.1673-159X.2015.05.013