鈦合金微弧氧化電解液及添加劑的研究進展

吳連波， 馬維紅， 李興照

（長春工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長春 130012）

0 引 言

鈦合金具有質(zhì)輕、比強度高、彈性模量低、無毒、抗腐蝕等優(yōu)異性能，被廣泛應(yīng)用于航空航天、醫(yī)藥衛(wèi)生等領(lǐng)域［1－2］。但鈦合金也存在一些缺陷，如對黏著磨損敏感、表面摩擦系數(shù)大，表面被空氣氧化生成的致密氧化膜易受損而導(dǎo)致的耐蝕性大大下降等。為了進一步提高鈦合金的使用性能，鈦合金材料表面通常要進行處理或改性［1］。

微弧氧化技術(shù)是一種新興的金屬表面處理技術(shù)。在微弧氧化過程中，利用微弧區(qū)瞬間高溫?zé)Y(jié)作用在Ti，Mg，Al等有色金屬及其合金表面原位生長陶瓷膜。陶瓷膜與基體屬于冶金結(jié)合，結(jié)合牢固［1］。鈦合金經(jīng)微弧氧化處理后，其表面耐磨和耐蝕性大大提高。鈦合金微弧氧化陶瓷膜的微觀組成、性能等受多方面因素的影響，如電參數(shù)［3］、電解液溫度［4］、電解液組成和濃度［5］等。電解液是影響氧化膜結(jié)構(gòu)和性能的最主要因素。鈦合金微弧氧化電解液體系分為兩類［1］：酸性體系和堿性體系。另外，在電解液中加入適當?shù)奶砑觿┛梢詢?yōu)化氧化膜使用性能［6］。

1 微弧氧化電解液體系

1.1 酸性電解液體系

在微弧氧化初期階段常采用酸性體系。Bakovets［1］等采用濃H2SO4（ρ＝1.84g／cm3）作為電解液，在500V電壓下制得微弧氧化陶瓷膜，陶瓷膜的耐磨性和耐腐蝕性相對基體均有所提高。王建民［2］等分別以10%H3PO4，10%H2SO4和0.2%HF為電解液對Ti－6Al－4V合金進行微弧氧化，結(jié)果表明，陶瓷膜表面布滿微孔，孔口大小分別為400～800nm，100～200nm，100～200nm；表面形貌分別呈現(xiàn)火山口狀、多孔網(wǎng)狀、不均勻小淺坑狀；氧化膜的相組成均為金紅石型和銳鈦礦型TiO2共存，綜合分析得出以10%H2SO4為電解液時膜層性能最佳。

雖然采用酸性電解液能得到性能優(yōu)異的陶瓷膜，使鈦合金表面性能優(yōu)化，但酸性電解液對環(huán)境污染嚴重，且回收處理成本高，現(xiàn)已很少使用。

1.2 堿性電解液體系

堿性電解液污染小，且進行微弧氧化時，陽極反應(yīng)生成的金屬離子和電解液中的部分陽離子形成帶負電的膠體，在電場的作用下進入陶瓷膜，調(diào)整陶瓷膜微觀組織及改善其性能［7］，故逐漸替代了酸性電解液。

鈦合金微弧氧化堿性電解液主要有硅酸鹽體系、磷酸鹽體系、鋁酸鹽體系［1］。

1.2.1 硅酸鹽體系

在微弧氧化電解液中，Na2SiO3是最適合的電解質(zhì)成分之一，其可在較寬的電解液溫度及氧化電流范圍內(nèi)促進合金表面鈍化，形成性能較佳的 含 硅 氧 化 膜［4］。薛 文 斌［8］等 使 用8g／L Na2SiO3電解液，對Ti－6Al－4V合金進行微弧氧化，結(jié)果表明，鈦合金表面形成與基體結(jié)合牢固、厚度達50μm的陶瓷膜，膜層主要由大量金紅石型TiO2相、少量銳鈦礦型TiO2相及SiO2非晶相組成，耐磨性良好。在制備厚度高的膜層時一般采用硅酸鹽體系。汪景奇［9］研究得到，在Na2SiO3電解液中的微弧氧化最佳工藝參數(shù)為：濃度50g／L、電解液初始溫度20℃、電壓280V、時間50～150s，此條件得到孔徑大小均勻、致密性好、厚度高的陶瓷膜。

寧錚［5］、趙 暉［10］等 在Na2SiO3電 解 液 中 對Ti－6Al－4V合金進行微弧氧化，極高電壓下鈦合金表面仍不起弧，分別添加（NaPO3）6，EDTA·2Na后電極表面容易產(chǎn)生弧點。因此，單一的Na2SiO3電解液不利于起弧，需在電解液中加入適當?shù)钠鸹?/p>

另外，在一定濃度范圍內(nèi)，隨Na2SiO3濃度的增大，起弧電壓和電極電流降低；陶瓷膜厚度、表面粗糙度增加；陶瓷膜中的無定型硅氧化物含量增加；膜層表面硬度、耐磨性提高［10］。

1.2.2 磷酸鹽體系

磷酸鹽是進行微弧氧化時常用的電解質(zhì)，該體系下易得到摩擦系數(shù)低的微弧氧化膜［1］。姜兆華［11］、李 玉 海［12］等 分 別 在Na3PO4－Na2B4O7，NaH2PO4－NaF溶 液 中，對Ti－6A1－4V合 金 進 行微弧氧化，均制得以銳鈦礦型和金紅石型TiO2相為主的陶瓷膜，與基底相比摩擦系數(shù)顯著降低；隨電解液濃度增加，膜層厚度增加，膜由亞穩(wěn)態(tài)的銳鈦礦相向高溫穩(wěn)定的金紅石相轉(zhuǎn)變，達到一定時間和濃度后膜層厚度基本保持不變。汪景奇［9］研究得到在Na2HPO4溶液中微弧氧化最佳工藝參數(shù)為：濃度0.3mol／L，電解液初始溫度10℃，電壓180V，氧化時間300s。

研究表明［13－14］，在加入鈣鹽的磷酸鹽體系中，對Ti－6Al－4V進行微弧氧化后直接浸泡在模擬體液中，可以獲得具有很好生物相容性的二氧化鈦／羥基磷灰石（HA）復(fù)合膜層，膜層力學(xué)性能和耐蝕性較基底也有明顯提高。該體系常用于醫(yī)用鈦合金的表面處理。馬潔［13］以（CH3COO）2Ca·H2O作電解液中的鈣鹽，分別加入Ca（H2PO2）2，（NaPO3）6，Na3PO4·12H2O，Ca－GP，NaH2PO4·2H2O后對醫(yī)用鈦合金進行微弧氧化，比較了不同磷鹽對所得陶瓷膜的影響，通過測試得出（CH3COO）2Ca·H2O－NaH2PO4·2H2O體系下所得膜層最佳。楊瑞博［14］以K2HPO4·3H2O作為電解液中磷鹽，分別加入Ca3（PO4）2，CaSiO3，Ca（OH）2，（CH3COO）2Ca·H2O后對醫(yī)用鈦合金表面進行微弧氧化，比較了不同鈣鹽對含鈣磷多孔膜層的影響，得出K2HPO4·3H2O－CaSiO3體系效果最佳；此外，電解液中Ca／P值影響膜層中Ca／P值，進而影響TiO2／HA復(fù)合膜層的生物相容性，該體系下當電解液中的Ca／P＝1.67，電解液濃度為0.1mol／L時制備的膜層綜合性能最佳。

1.2.3 鋁酸鹽體系

在鋁酸鹽體系中進行微弧氧化，能使材料表面的力學(xué)性能得到提高。薛文斌［15］等在NaAlO2溶液中對Ti－6Al－4V合金進行微弧氧化制備氧化物陶瓷膜，研究表明，膜基結(jié)合良好，膜厚約50μm，當NaAlO2濃度低時陶瓷膜主要為TiAl2O5相、尖晶石相和金紅石TiO2，不含有α－Al2O3相，當NaAlO2濃度較高時，出現(xiàn)α－Al2O3相。TiAl2O5相、α－Al2O3相均能提高膜層硬度，使膜表面更加耐磨，且后者效果更佳。意在提高鈦合金表面耐磨性而對其進行微弧氧化時應(yīng)選用鋁酸鹽體系，特別是鋁酸鹽過量的體系［1］。

1.2.4 復(fù)合電解液體系

A.L.Yerokhin［16］等在不同電解液條件下對Ti－6A1－4V合金表面進行微弧氧化，發(fā)現(xiàn)在單一的磷酸鹽電解液中，形成的膜層雖然摩擦系數(shù)較低，但膜層較?。?.5～7.0μm），硬度差；引入鋁酸鹽后，在鋁酸鹽－磷酸鹽電解液中形成的陶瓷膜層均勻、致密，膜層厚度為50～60μm，膜層主要由TiAl2O5和金紅石相組成，硬度高，膜基結(jié)合牢固，且摩擦系數(shù)較基底有所下降，比單一體系強得多。

王亞 明［17－19］等 分 別 在Na2SiO3－KOH－（Na－PO3）6，（NaPO3）6－NaF－NaAlO2，Na2SiO3－KOH－（NaPO3）6－NaAlO2溶 液 中 對Ti－6Al－4V表 面 進行微弧氧化，研究表明，膜層厚度分別為20，25，50μm；且 在Na2SiO3－KOH－（NaPO3）6－NaAlO2溶液中制得的陶瓷膜致密層彈性回復(fù)量和硬度相對于基底顯著提高，明顯優(yōu)于前兩種溶液體系?？梢婓w系的復(fù)合有利于提高膜層的性能。

另外，復(fù)合溶液中各組分濃度對膜層性能有很大影響。施濤［6］用Na3PO4－NaAlO2電解液體系進行實驗，研究表明，Na3PO4濃度對表面粗糙度的結(jié)果影響較大，而NaAlO2濃度對磨損率及平均摩擦系數(shù)的影響較大，通過優(yōu)選得出制備微弧氧化耐磨陶瓷層的適宜電解液配比為Na3PO4（5g／L）－NaAlO2（10g／L）。對電解液進行復(fù)合時要合理調(diào)整各組分濃度使之達到所需的最佳配比。

通過不同體系的電解液進行復(fù)合，可以充分利用各組分的優(yōu)點，彌補單一體系的不足，從而獲得具備多種優(yōu)良性能的陶瓷膜。復(fù)合電解液是鈦合金微弧氧化電解液的發(fā)展方向。

2 微弧氧化電解液溫度

微弧氧化過程中，氣體被擊穿后形成等離子體，等離子體的溫度影響等離子體狀態(tài)，進而影響起弧電壓及鈦合金微弧氧化陶瓷膜的性能、生長速度和表面形貌。

2.1 電解液溫度對起弧電壓的影響

汪景奇［9］將電解液溫度分別控制在10，20，30，40℃，對鈦合金進行微弧氧化，得出隨電解液初始溫度升高，微弧氧化起弧電壓呈現(xiàn)降低后升高趨勢。一方面，進行微弧氧化時，電能一部分消耗于電解液中，一部分消耗于陰陽極板上，在相同的處理電壓下，高電解液初始溫度較低，電解液初始溫度時消耗的電能少，相應(yīng)施加在極板上的電壓大；另一方面，較高溫度下電解液中各離子在熱能作用下變的更活躍，使導(dǎo)電能力增強，兩方面因素導(dǎo)致在較高電解液初始溫度下電極板更易起弧。當電解液初始溫度升高到30℃時，起弧電壓達到最低值，繼續(xù)提高初始溫度，由于電解液中的粒子更加活躍，甚至可以擺脫電流的約束，相同電壓下，施加在氣泡兩端的電壓降低，要擊穿氣泡需要更大的電壓，反而使起弧電壓升高。

2.2 電解液溫度對陶瓷膜的影響

汪景奇［9］、吳云峰［20］等分別研究得出，隨電解液溫度升高，耐腐蝕性能、陶瓷膜厚度、表面粗糙度均先增加后降低，當控制電解液溫度在30℃時制得的膜層最佳。分析原因為電解液溫度升高，加速了陶瓷膜的溶解速度，當溶解速度大于生長速度時，生成的陶瓷膜各項性能都會下降。

另外，微弧氧化是在高壓下進行，反應(yīng)產(chǎn)熱高，且放出的熱量會不斷地進入電解液中，導(dǎo)致電解液溫度上升，影響膜層質(zhì)量，因此，在實驗時要采取制冷措施，將電解液溫度控制在最佳值。

3 微弧氧化添加劑

為了進一步提高微弧氧化膜層各方面性能，研究者們試圖在電解液中加入添加劑。目前，鈦合金微弧氧化電解液添加劑大多為納米或微米級顆粒或可溶性鹽。按添加劑的作用不同大致分為兩類，即以改善膜層生物性能為目的的添加劑和以提高膜層力學(xué)和耐蝕性能為目的的添加劑。

3.1 改善膜層生物性能的添加劑

在含Ca，P元素的電解液中制得的陶瓷膜雖生物相容性、耐蝕性等較基底有所提高，但仍達不到臨床應(yīng)用的要求，故研究者在原電解液中加入添加劑，試圖得到更適合應(yīng)用的生物陶瓷膜［21－24］。

史興嶺［21］等研究了配位劑檸檬酸（CA）、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA·2Na），對微弧氧化膜層的影響，研究表明，CA降低了氧化膜中Al的含量，EDTA·2Na則提高了氧化膜表面Ca／P原子比；兩者均能保持膜層表面良好的潤濕性能，促進膜層表面羥基磷灰石的形成；其中EDTA·2Na作用效果明顯。馬臣［22］等在NH4H2PO4－Ca（CH3COO）2·H2O溶液中加入一定量的稀土硝酸鑭，將稀土鑭元素引入膜層，使膜層厚度增加，耐摩擦磨損性能明顯提高，銳鈦礦型TiO2含量增加，生物相容性明顯提高。王鳳彪［23］等在含Ca，P的電解液中添加ZrOCl2試劑，過渡元素鋯進入膜層，引入了增韌性能良好的ZrO2相，使陶瓷膜層保持原有生物相容性的同時提高了力學(xué)性能。

因此，醫(yī)用鈦合金進行微弧氧化處理時，在電解液中加入適當?shù)奶砑觿缗湮粍〤A，EDTA·2Na，稀土元素鈰、鑭，過渡元素鋯、鎳等，可以有效改善膜層性能。

3.2 提高膜層力學(xué)和耐蝕性能的添加劑

姜兆華［24］，夏伶勤［25］，林修洲［26］等分別研究得出，電解液中添加K2Cr2O7可以使膜層的致密度提高、抗腐蝕性提高；添加K2ZrF6可以提高膜表面熱阻隔性能，解決航天用TA15合金使用中表面因氣動加熱而導(dǎo)致的劇烈溫升和熱沖擊問題；添加著色劑K2CrO4可以改變膜層顏色，使其由通常的灰色轉(zhuǎn)變?yōu)樯铧S色，并提高膜層的耐蝕性 和 膜 基 結(jié) 合 強 度。寧 錚［5］向Na2SiO3－（Na－PO3）6體 系 中 分 別 添 加Na2WO4，Na2MoO4，NaAlO2，對鈦合金進行微弧氧化，得出三者均可提高膜層厚度和耐磨、耐蝕性能，且以NaAlO2效果最佳。

目前，研究者們開始在電解液中加入納米或微米級顆粒，如Cr2O3微粒［27］、SiC顆粒［28］，來對鈦合金表面進行微弧氧化，目的是在膜層中引入微小顆粒，填充陶瓷膜表面的微孔，使之數(shù)目較少，從而使得膜外表層更加致密、磨損量減少、耐磨性得到提高。

另外，添加劑濃度對微弧氧化膜層孔隙率有一定影響，張雅萍［29］等在硅酸鹽電解液體系中加入Li2SO4，對Ti6A14V合金進行微弧氧化，隨Li2SO4濃度增加，膜層致密度增大，膜上孔隙率降低，孔徑減小，表面光滑。

由此可見，添加劑種類及其濃度不同對膜層性能的影響不盡相同，尋找作用效果更佳的添加劑是鈦合金微弧氧化的另一發(fā)展方向。

4 結(jié) 語

采用微弧氧化技術(shù)對鈦合金進行表面處理和改性時，電解液組成、電解液溫度及添加劑的選擇對陶瓷膜的微觀結(jié)構(gòu)和性能有著很大的影響。

鈦合金微弧氧化發(fā)展初期，采用酸性電解液得到耐磨、耐蝕的陶瓷層，由于其污染嚴重，逐漸被堿性電解液代替。在硅酸鹽體系中，膜層生長速度快，膜層較厚；磷酸鹽體系中，膜層的摩擦系數(shù)顯著降低，且結(jié)合鈣鹽可以得到具有良好生物相容性的膜層；鋁酸鹽體系中，膜層力學(xué)性能最好；復(fù)合電解液能綜合各組分的優(yōu)異性能，彌補不足，是今后電解液的發(fā)展方向。

添加劑對膜層性能的改善起了重要的作用。目前，納米或微米級顆粒型添加劑成為研究熱點，是今后添加劑發(fā)展方向。

［1］ 屠振密，李寧，朱永明.鈦及鈦合金表面處理技術(shù)和應(yīng)用［M］.北京：國防工業(yè)出版社，2010：133－166.

［2］ 王建民，鄭治祥，汪景奇，等.酸性電解液對Ti－6Al－4V合金微弧氧化的影響［J］.材料熱處理學(xué)報，2009，30（1）：135－139.

［3］ 張海平，吳連波，于晶.處理頻率對純鈦微弧氧化膜性能的影響［J］.長春工業(yè)大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2013，34（5）：538－541.

［4］ 姜大鵬，張昆，張麗偉.時間對微弧氧化膜性能的影響［J］.長春工業(yè)大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2013，34（3）：253－256.

［5］ 寧錚.TC4鈦合金微弧氧化膜層的摩擦性能研究［D］：［碩士學(xué)位論文］.南昌：南昌航空大學(xué)，2010：16－20.

［6］ 施濤.鈦合金微弧氧化耐磨陶瓷層制備與性能研究［D］：［碩士學(xué)位論文］.北京：北京交通大學(xué)，2010.

［7］ Vladimi M.Mikrolich bogen oxidation［J］.J Ober Flchen Technik，1995，49（8）：606－610.

［8］ 薛文斌，鄧志威，陳如意，等.鈦合金在硅酸鹽溶液中微弧氧化陶瓷膜的組織結(jié)構(gòu)［J］.金屬熱處理，2000（2）：5－7.

［9］ 汪景奇.Ti－6A1－4V合金表面微弧氧化膜的制備工藝及性能研究［D］：［碩士學(xué)位論文］.合肥：合肥工業(yè)大學(xué)，2009.

［10］ 趙暉，朱其柱，金光，等.硅酸鈉對TC4鈦合金微弧氧化電極參數(shù)及陶瓷膜的影響［J］.材料保護，2011，44（2）：14－16.

［11］ 姜兆華，吳曉宏，王福平，等.Na3PO4－Na2B4O7體系中鈦合金微等離子體氧化陶瓷膜研究［J］.稀有金屬，2001，25（2）：151－153.

［12］ 李玉海，賈紅蕊，金光.磷酸鹽溶液鈦合金微弧氧化膜影響因素的研究［J］.新技術(shù)新工藝，2006（3）：47－49.

［13］ 馬潔.鈦表面微弧氧化生成含羥基磷灰石陶瓷膜的研究［D］：［碩士學(xué)位論文］.哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2007.

［14］ 楊瑞博.鈦合金表面微弧氧化生物活性涂層研究［D］：［碩士學(xué)位論文］.西安：長安大學(xué)，2012：25－43.

［15］ 薛文斌，鄧志威，李永良，等.Ti－6Al－4V在NaAlO2溶液中微弧氧化陶瓷膜的組織結(jié)構(gòu)研究［J］.材料科學(xué)與工藝，2000，8（3）：41.

［16］ Yerokhin A L，Nie X，Leyland A.Characteri－sation of oxidefilms produced by electrolytic oxidation of Ti－6Al－4V［J］.Surf Coat Techn.，2000，130：195－199.

［17］ 王亞明，雷廷權(quán)，蔣白靈，等.Na2SiO3－KOH－（Na－PO3）6溶 液 中Ti－6Al－4V微 弧 氧 化 陶 瓷 膜 研 究［J］.稀有金屬材料與工程，2003，32（12）：10－40.

［18］ 王亞明，蔣百靈，郭立新，等.磷酸鹽系溶液中鈦合金微弧氧化涂層生長與組織結(jié)構(gòu)［J］.中國有色金屬學(xué)報，2004，14（4）：548－553.

［19］ 王亞明，蔣白靈，雷廷權(quán)，等.Na2SiO3系溶液中Ti－6Al－4V微弧氧化陶瓷膜的結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能［J］.稀有金屬材料與工程，2004，33（5）：502－506.

［20］ 吳云峰，楊鋼，裴崇，等.電解液溫度對TC4鈦合金微弧氧化膜層性能的影響［J］.鑄造技術(shù)，2013，34（5）：566－568.

［21］ 史興嶺，王慶良，孟云君.檸檬酸和EDTA·2Na對鈦合金微弧氧化膜性能的影響［J］.材料保護，2009，42（3）：1－4.

［22］ 馬臣，王穎慧，李慕勤.鈦合金微弧氧化法制備稀土／磷酸鈣生物復(fù)合涂層［J］.稀有金屬材料與工程，2007，36（2）：745－748.

［23］ 王鳳彪，狄士春.多孔ZrO2／HA醫(yī)用鈦合金微弧氧化復(fù)合陶瓷膜層生物力學(xué)性能研究［J］.稀有金屬材料與工程，2012，41（2）：298－302.

［24］ 吳曉宏，姜兆華，王福平，等.重鉻酸鉀對鈦合金表面微等離子體氧化陶瓷膜結(jié)構(gòu)和耐蝕性的影響［J］.中國有色金屬學(xué)報，2001，11（5）：806－809.

［25］ 夏伶勤，韓建民，李衛(wèi)京，等.添加K2ZrF6對鈦合金微弧氧化膜層組織結(jié)構(gòu)的影響［J］.北京交通大學(xué)學(xué)報，2013，37（2）：114－118.

［26］ 林修洲，唐唯，杜勇，等.添加劑鉻酸鉀對TC4鈦合金微弧氧化膜層性能的影響［J］.電鍍與涂飾，2013，32（7）：35－37.

［27］ 杜楠，王帥星，趙晴，等.TC4鈦合金微弧氧化Cr2O3復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)及摩擦磨損性能［J］.稀有金屬材料與工程，2013，4（23）：621－624.

［28］ 楊昆昆.電參數(shù)及納米SiC顆粒對Ti－6Al－4V合金微弧氧化膜層的影響［D］：［碩士學(xué)位論文］.太原：太原理工大學(xué)，2013：35－59.

［29］ 張雅萍，劉向東，呂凱，等.電解液中Li2SO4含量對Ti6A14V微弧氧化膜特性的影響［J］.稀有金屬材料與工程，2010，39（5）：809－812.