周 妮，齊錦秋，王燕高，謝九龍，黃興彥，胡 瑤

(四川農(nóng)業(yè)大學(xué) 林學(xué)院，四川 雅安625014)

楨楠現(xiàn)代木和陰沉木精油化學(xué)成分的GC-MS分析

周 妮，齊錦秋，王燕高，謝九龍，黃興彥，胡 瑤

(四川農(nóng)業(yè)大學(xué) 林學(xué)院，四川 雅安625014)

【目的】 比較楨楠現(xiàn)代木和陰沉木精油的化學(xué)組成成分，為了解楨楠的耐腐、發(fā)香機(jī)理提供參考?！痉椒ā?將楨楠現(xiàn)代木和陰沉木木粉進(jìn)行水蒸氣蒸餾，對(duì)精油組分進(jìn)行GC-MS分析,按峰面積歸一法計(jì)算各組分的相對(duì)含量?！窘Y(jié)果】 楨楠現(xiàn)代木精油分離出51個(gè)色譜峰，鑒定出37種化合物，其相對(duì)含量之和占精油總量的86.20%；楨楠陰沉木精油分離出37個(gè)色譜峰，鑒定出32種化合物，其相對(duì)含量之和占精油總量的99.64%，楨楠現(xiàn)代木精油中相對(duì)含量較高的成分有7-氨基-4-甲基香豆素(21.72%)、氧化石竹烯(8.62%)、去氫白菖烯(5.11%)、T-杜松醇(4.49%)、環(huán)氧化蛇麻烯Ⅱ(3.96%)；楨楠陰沉木精油中相對(duì)含量較高的成分有香樹(shù)烯(22.47%)、γ-杜松烯(21.47%)、d-杜松烯(14.10%)、γ-桉葉醇(6.85%)。二者共有成分為α-蓽澄茄烯、β-欖香烯、α-香檸檬烯、石竹烯、γ-衣蘭油烯、α-二去氫菖蒲烯、欖香醇、γ-桉葉醇和雪松烯9種化合物。【結(jié)論】 氧化石竹烯、去氫白菖烯、T-杜松醇成分是楨楠具有較好防腐防霉性能的主要原因；楨楠在形成陰沉木的過(guò)程中部分精油成分發(fā)生分解；楨楠的香味可能是由于α-蓽澄茄烯、氧化石竹烯、香樹(shù)烯、杜松烯的存在引起的。

楨楠；陰沉木；氣相色譜-質(zhì)譜分析；精油

楨楠(Phoebezhennan)為樟科常綠大喬木，是國(guó)家二級(jí)重點(diǎn)保護(hù)樹(shù)種[1]，其材質(zhì)優(yōu)良，是上等建筑、家具、造船及工藝雕刻等原料。楨楠木材耐腐防蛀，又有淡雅香氣，是木結(jié)構(gòu)建筑的最佳用材。楨楠木材原為皇家用材，明代皇宮初建時(shí)幾乎都是用楠木構(gòu)建，且民間使用受到嚴(yán)格的控制，如北海的大慈真如寶殿(明萬(wàn)歷)、天壇祈年殿(明代)等均是用楨楠木材建成。楨楠主要分布在四川、貴州和湖北[2]。由于楨楠分布地區(qū)小，且生長(zhǎng)速度緩慢，因而天然資源少，加上歷朝歷代的大量使用，更使楨楠嚴(yán)重匱乏[3]。

陰沉木，是指遠(yuǎn)古時(shí)期的原始森林受到山洪、地震、泥石流等地質(zhì)變遷的影響之后，木材被埋藏在地下，在缺氧、高壓以及細(xì)菌和微生物的作用下緩慢炭化而形成的木材。20世紀(jì)90年代開(kāi)始，四川地區(qū)陸續(xù)出土了大批陰沉木，主要分布在岷江流域的盆西平原[4]，陰沉木木材切面光滑、材質(zhì)堅(jiān)硬、木紋細(xì)膩、不褪色且具有耐腐朽、不生蟲(chóng)，不發(fā)霉等明顯特點(diǎn)[5]。市場(chǎng)上陰沉木價(jià)格不菲，而又以楨楠陰沉木價(jià)格最貴，楨楠陰沉木具有切面光滑、木紋細(xì)膩、顏色黃或綠、耐腐性強(qiáng)等特點(diǎn)，一株大的陰沉木可賣(mài)到10萬(wàn)元以上[4]，由于楨楠陰沉木顏色美觀、富有光澤、有淡香而被廣泛應(yīng)用于珍貴藝術(shù)品雕刻。

已有研究表明，具有香氣的樹(shù)種，如杉木，主要是由于杉木精油中含有柏木醇成分，而柏木醇被廣泛應(yīng)用于木香、辛香和東方型香精的加工中[6]。因此，對(duì)楨楠現(xiàn)代木和陰沉木精油成分進(jìn)行分析，可進(jìn)一步了解楨楠木材的耐腐性能和發(fā)香機(jī)理。目前對(duì)楨楠的研究主要集中在生物學(xué)特性、撫育、木材物理力學(xué)性質(zhì)、歷史、鑒定等方面[2-4]，而對(duì)楨楠精油的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。植物精油是植物次生代謝產(chǎn)物，具有抗菌、抗氧化等作用，在醫(yī)藥、食品、化妝品等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值。本研究通過(guò)水蒸氣蒸餾提取楨楠現(xiàn)代木和楨楠陰沉木的精油對(duì)其組成成分進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)分析，以期為進(jìn)一步了解楨楠的發(fā)香機(jī)理提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材 料

楨楠現(xiàn)代木取自四川省雅安市滎經(jīng)縣，由當(dāng)?shù)亓謽I(yè)局提供，樹(shù)齡84年；楨楠陰沉木由四川省雅安市根雕博物館提供，其挖掘地點(diǎn)為雅安市青衣江上游水域(滎經(jīng))，樹(shù)齡90年。2種材料經(jīng)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)木材科學(xué)與工程實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行微觀構(gòu)造組織鑒定分析，確定其均是樟科楠屬的楨楠。將楨楠現(xiàn)代木與陰沉木木材樣塊磨粉供使用。

試驗(yàn)所用儀器有5975MSD型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀和水蒸氣蒸餾裝置。

1.2 方 法

1.2.1 楨楠現(xiàn)代木和陰沉木精油的提取 分別稱(chēng)取2種試驗(yàn)原料(木粉)進(jìn)行常壓水蒸氣蒸餾，分別精確稱(chēng)取試驗(yàn)原料40 g(含水率為18%)置于1 000 mL的圓底燒瓶?jī)?nèi)，加入蒸餾水500 mL，蒸餾提取3 h(此為經(jīng)過(guò)試驗(yàn)摸索出的較佳出油率方法)，靜置后讀取精油體積，陰沉木和現(xiàn)代木的得油率分別為 0.97 mL/hg，1.51 mL/hg。

1.2.2 GC-MS分析 色譜條件：色譜柱規(guī)格為30 m×250 μm×0.25 μm；進(jìn)樣口溫度250 ℃，分流進(jìn)樣，分流比50∶1；進(jìn)樣量1.0 μL；載氣為高純氦氣，恒流，柱流速1.54 mL/min；柱溫起始溫度50 ℃(保留3 min)，以5 ℃/min 升至150 ℃(保留10 min)，然后以 10 ℃/min 升 至 250 ℃(保留5 min)。 質(zhì)譜條件：離子源為EI，電離能70 eV，檢測(cè)器電壓 1.3 kV，離子源溫度 230 ℃，接口溫度 250 ℃；質(zhì)量掃描范圍50～550 m/z，溶劑延遲3 min。

所得到的質(zhì)譜圖通過(guò)氣相質(zhì)譜分析工作站的NIST標(biāo)準(zhǔn)圖庫(kù)進(jìn)行檢索，按峰面積歸一法計(jì)算各組分相對(duì)含量(%)。

2 結(jié)果與分析

在本試驗(yàn)條件下，從楨楠現(xiàn)代木精油中共分離出51個(gè)組分，鑒定出37種化合物，其相對(duì)含量之和占精油總量的86.20%；從楨楠陰沉木精油中共分離出37個(gè)組分，鑒定出32種化合物，其相對(duì)含量之和占精油總量的99.64%。

根據(jù)NIST標(biāo)準(zhǔn)圖庫(kù)檢索的結(jié)果，對(duì)楨楠現(xiàn)代木和陰沉木中匹配度在50%以上且相對(duì)含量達(dá)0.1%以上的成分進(jìn)行定性分析，計(jì)算其相對(duì)含量，結(jié)果見(jiàn)表1。

注：1代表楨楠現(xiàn)代木，2代表楨楠陰沉木。

Note:1 indicates recent material,2 indicates buried material.

由表1 可以看出，楨楠現(xiàn)代木精油的主要成分有7-氨基-4-甲基香豆素(21.72%)、氧化石竹烯(8.62%)、去氫白菖烯(5.11%)、T-杜松醇(4.49%)、環(huán)氧化蛇麻烯Ⅱ(3.96%)等；楨楠陰沉木精油的主要成分有香樹(shù)烯(22.47%)、γ-杜松烯(21.47%)、d-杜松烯(14.10%)、γ-桉葉醇(6.85%)等。楨楠現(xiàn)代木與陰沉木的共有成分有α-蓽澄茄烯、β-欖香烯、α-香檸檬烯、石竹烯、γ-衣蘭油烯、α-二去氫菖蒲烯、欖香醇、γ-桉葉醇、雪松烯9種化合物。

3 討 論

本研究結(jié)果表明，楨楠現(xiàn)代木和陰沉木精油的成分主要是烯烴類(lèi)，以萜類(lèi)居多，還含有少量的醇、酮、酸和芳香烴類(lèi)物質(zhì)。通常，萜類(lèi)化合物具有提神、抗菌消炎和鎮(zhèn)痛等作用[7]。據(jù)有關(guān)研究表明，香豆素及其衍生物在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等精細(xì)化工領(lǐng)域有較廣泛的應(yīng)用，7-氨基-4-甲基香豆素屬藍(lán)綠光波段激光染料[8]；氧化石竹烯具有抗菌消炎和抗真菌等活性[9]，還有平喘和治療老年慢性支氣管炎的作用[10]，同時(shí)也是食用添加香料；去氫白菖烯被認(rèn)為是強(qiáng)效的抗菌和抗腫瘤劑[11]；T-杜松醇具有抗腹瀉、殺螨蟲(chóng)等作用[12]；環(huán)氧化蛇麻烯Ⅱ水解產(chǎn)物是產(chǎn)生啤酒特殊香氣的關(guān)鍵物質(zhì)，在楨楠現(xiàn)代木中，這幾種成分含量都較高，說(shuō)明楨楠現(xiàn)代木精油有一定的醫(yī)藥價(jià)值和香精香料開(kāi)發(fā)價(jià)值。在楨楠陰沉木相對(duì)含量較高的幾種成分中，香樹(shù)烯在香料行業(yè)有重要應(yīng)用[13]；杜松烯不僅是常用的香料源，還具有殺菌作用[14]；γ-桉葉醇是沉香的主要成分之一，同時(shí)也是蜂膠的主要成分之一[15]，說(shuō)明楨楠陰沉木有較高的醫(yī)藥和香精香料利用價(jià)值。楨楠現(xiàn)代木和陰沉木中共有的含量較高的α-蓽澄茄烯是目前香料工業(yè)的重要原料，也是柏木精油的3種主要成分之一[16]。本研究還表明，楨楠木材中的香味可能是由于其精油中α-蓽澄茄烯、氧化石竹烯、香樹(shù)烯和杜松烯引起的。

通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，楨楠陰沉木中分離出的組分比楨楠現(xiàn)代木分離的組分少了14個(gè)，很大程度上表明楨楠陰沉木在形成的過(guò)程中部分精油成分發(fā)生了分解，也不排除是多年前陰沉木生長(zhǎng)的環(huán)境和現(xiàn)代木生長(zhǎng)的環(huán)境不同造成了成分差別；萜類(lèi)化合物含量與生長(zhǎng)條件有關(guān)，因此盡管在同一地區(qū)采集，由于生長(zhǎng)時(shí)期、環(huán)境以及采伐條件等不同，也可能會(huì)導(dǎo)致楨楠現(xiàn)代木與楨楠陰沉木的精油組成和相對(duì)含量有所不同[17]。楨楠比較耐腐，與其主要成分氧化石竹烯、去氫白菖烯、T-杜松醇有很大關(guān)系[18]，能形成陰沉木的樹(shù)種特點(diǎn)之一是耐腐防蟲(chóng)性強(qiáng)[19]，而這些成分在楨楠陰沉木中沒(méi)有，這也在很大程度上表明了楨楠陰沉木在形成過(guò)程中部分精油成分確實(shí)發(fā)生了分解。

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GC-MS analysis of chemical components of essential oils from recent and ancient buriedPhoebezhennanwoods

ZHOU Ni,QI Jin-qiu,WANG Yan-gao,XIE Jiu-long, HUANG Xing-yan,HU Yao

(CollegeofForestry,SichuanAgriculturalUniversity,Ya’an,Sichuan625014,China)

【Objective】 The chemical components of essential oils from recent and ancient buried Zhennan (Phoebezhennan) woods were compared to understand the non-corrodibility and aroma of Zhennan.【Method】 Particles of both recent and ancient buried woods were distilled with hot water steam.Their essential oils were obtained and the chemical components were analyzed by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS).【Result】 A total of 51 peaks were separated in recent Zhennan essential oil,and 37 compounds,consisting of 86.20% of crude essential oil,were identified.While a total of 37 peaks were separated in ancient buried wood essential oil,and 32 compounds,consisting of 99.64% of crude essential oil,were identified.The compounds in essential oil of recent Zhennan wood included 1-(3-Methylbutyl)-2,3,4,5-tetramethylbenzene (21.72%),Caryophyllene oxide (8.62%),1-Calamenene(5.11%),.tau.-Cadinol (4.49%) and (-)-Humulene epoxide Ⅱ (3.96%),those in essential oil of ancient buried Zhennan wood included (-)-Alloaromadendrene (22.47%),γ-Cadinene (21.47%),d-Cadinene (14.10%) and γ-eudesmol (6.85%).Compounds such as α-Cubebene,Caryophyllene and α-Calacorene were found in oils from both recent and ancient buried Zhennan (Phoebezhennan) woods.【Conclusion】 The existence of Caryophyllene oxide,1-Calamenene,and tau.-Cadinol contributed to the non-corrodibility of Zhennan wood.During the formation of ancient buried Zhennan wood,part of the essential oil were decomposed.The aroma of Zhennan wood may be related to compounds such as α-Cubebene,and Caryophyllene oxide.

Phoebezhennan;ancient buried wood;GC-MS analysis;essential oils

2014-01-08

四川省十二五育種攻關(guān)項(xiàng)目(2011YZGG-10)

周 妮(1990-)，女，四川崇州人，在讀碩士，主要從事木材化學(xué)研究。E-mail:641484587@qq.com

齊錦秋(1972-)，女，遼寧錦州人，教授，博士，碩士生導(dǎo)師，主要從事木/竹材材質(zhì)特性研究。 E-mail:qijinqiu2005@aliyun.com

時(shí)間:2015-05-11 15:03

10.13207/j.cnki.jnwafu.2015.06.013

S781.41

A

1671-9387(2015)06-0136-05

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