聚乙烯亞甲基的變角振動二維紅外光譜研究

于宏偉， 韓衛(wèi)榮， 周中高， 顧丹丹， 胡瑞省

(1.石家莊學(xué)院 化工學(xué)院，河北 石家莊 050035; 2.贛南師范學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，江西 贛州 341000)

?

聚乙烯亞甲基的變角振動二維紅外光譜研究

于宏偉1， 韓衛(wèi)榮1， 周中高2， 顧丹丹1， 胡瑞省1

(1.石家莊學(xué)院 化工學(xué)院，河北 石家莊 050035; 2.贛南師范學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，江西 贛州 341000)

在293～393 K范圍內(nèi)，分別測定聚乙烯的一維紅外光譜、二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜、四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜和去卷積紅外光譜來確定聚乙烯分子結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步采用二維紅外光譜研究了聚乙烯亞甲基變角振動模式(δCH2)。研究發(fā)現(xiàn)，聚乙烯分子中存在晶區(qū)，非晶區(qū)，晶區(qū)/非晶區(qū)過渡區(qū)。隨著測定溫度的升高，聚乙烯分子中δCH2紅外吸收強度變化快慢順序為：1 457 cm-1(δ(CH2)amorphous)>1 468 cm-1(δ(CH2)interfacial region)>1 462 cm-1(δ(CH2)crystalline)>1 473 cm-1(δ(CH2)crystalline)。此項研究顯示出二維紅外光譜在高分子材料熱變性分析中的重大作用。

聚乙烯； 一維紅外光譜； 二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜； 四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜； 去卷積紅外光譜； 二維紅外光譜

0 引 言

聚乙烯(Polyethylene)五大合成樹脂之一，是常見的高分子材料之一。聚乙烯具有優(yōu)良的理化性能而廣泛用于制造各種薄膜、中空制品、管材、纖維和各類雜品等領(lǐng)域[1-4]。聚乙烯的理化性能與其特殊結(jié)構(gòu)有關(guān)。研究聚乙烯結(jié)構(gòu)的方法[5-7]主要有X射線衍射法、熱重分析法、透射電鏡法、固體NMR法，紅外光譜法等。其中紅外光譜是研究聚乙烯結(jié)構(gòu)的主要方法之一。但是常規(guī)的紅外光譜(一維紅外光譜)中的譜峰重疊現(xiàn)象嚴(yán)重，而二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜、四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜和去卷積紅外光譜通常是基于一定的數(shù)學(xué)模型和假設(shè)[8-9]。二維紅外光譜則是完全客觀地、清晰地顯示了未重疊譜峰的位置，因此可增加原譜圖的分辨率，具有重要的理論研究價值。本文參考相關(guān)文獻(xiàn)報道[10-12]，在 293～393 K 溫度范圍內(nèi)，通過測定不同溫度下，聚乙烯亞甲基變角振動模式(δCH2)的一維紅外光譜、二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜、四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜和去卷積紅外光譜，并進(jìn)一步采用二維紅外光譜研究了溫度對于聚乙烯分子結(jié)構(gòu)的影響，該研究方法未見相關(guān)文獻(xiàn)報道。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

低密度聚乙烯薄膜(廣東省江門市鑫峰發(fā)展有限公司生產(chǎn))。

1.2 儀器與設(shè)備

Spectrum 100紅外光譜儀(美國PE公司)；SYD TC-01變溫控件(英國Eurotherm公司)。

1.3 方 法

1.3.1 樣品制備方法

采用薄膜透射紅外光譜法，單層聚乙烯薄膜固定在變溫附件上。

1.3.2 紅外光譜儀操作條件

試驗原料為太西無煙超低灰純煤和粘結(jié)劑；試驗設(shè)備主要包括磨粉機、除塵器、輥式壓塊機、粉碎機、整粒機、直線篩、振動給料機、炭活化一體爐等。太西無煙超低灰純煤的工業(yè)分析與元素分析見表1。

以空氣為背景，每次實驗對于信號進(jìn)行16次掃描累加，波數(shù)測定范圍3 500～400 cm-1；測溫范圍293～393 K，變溫步長10 K。

1.3.3 數(shù)據(jù)獲得及處理

一維紅外光譜數(shù)據(jù)獲得采用 PE 公司 Spectrum v 6.3.5 操作軟件；二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜數(shù)據(jù)獲得采用 PE公司 Spectrum v 6.3.5 操作軟件，平滑點數(shù)為 13；四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜數(shù)據(jù)獲得采用 PE公司 Spectrum v 6.3.5 操作軟件，平滑點數(shù)為 13；去卷積紅外光譜數(shù)據(jù)獲得采用 PE公司 Spectrum v 6.3.5 操作軟件(Gamma=2.0，Length=10)；二維紅外光譜數(shù)據(jù)獲得采用清華大學(xué)編寫的軟件 TD Versin 4.2(Interval = 2，Contour Number = 30)；圖形處理采用 Origin 8.0。

2 結(jié)果與分析

2.1 聚乙烯紅外光譜研究

在 293～393 K 溫度范圍內(nèi)分別測量了聚乙烯的一維紅外光譜(圖 1(a))、二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜(圖 1(b))、四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜(圖 1c)和去卷積紅外光譜(圖 1d)。聚乙烯在 3 500～400 cm-1范圍內(nèi)主要有三組較強的紅外吸收峰。其中 3 000～2 800 cm-1范圍內(nèi)的紅外吸收峰歸屬于亞甲基的伸縮振動模式(νCH2)；1 480～1 450 cm-1范圍的紅外吸收峰歸屬于亞甲基的變角振動模式(δCH2)；750～700 cm-1范圍內(nèi)的紅外吸收峰歸屬于亞甲基面內(nèi)搖擺振動模式(ρCH2)。本文主要開展亞甲基的變角振動模式(δCH2)的紅外光譜研究。

(a) 一維紅外光譜

(b) 二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜

(c) 四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜

(d) 去卷積紅外光譜

圖1 聚乙烯的紅外光譜(3 500～400 cm-1)

1 462 和 1 473 cm-1處的裂分雙峰主要歸屬于聚乙烯的δCH2模式(圖 2(a))。文獻(xiàn)報道[7]聚乙烯在晶區(qū)是全反式構(gòu)象(all-trans)，而位于 1 462 和 1 473 cm-1的δCH2譜帶是由聚乙烯分子在正交晶格中相互作用發(fā)生譜帶分裂而產(chǎn)生的。相對應(yīng)的二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜(圖 2(b))和四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜(圖 2(c))的分辨率要大大提高，1 462 和 1 473 cm-1處的裂分雙峰得到很好的區(qū)分。但研究了聚乙烯的δCH2的去卷積紅外光譜發(fā)現(xiàn)(圖 2d)：在 1 457 和1 468 cm-1位置分別發(fā)現(xiàn)強度很弱的肩峰，這說明聚乙烯分子不完全是全反式構(gòu)象。隨著測定溫度的增加，1 457 cm-1處的紅外吸收峰強度略有增加，而 1 462、1 468 和 1 473 cm-1處的紅外吸收峰強度略有下降。

(a) 一維紅外光譜

(b) 二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜

(c) 四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜

(d) 去卷積紅外光譜

圖2 聚乙烯的紅外光譜(1 480～1 450 cm-1)

2.3 聚乙烯δCH2二維紅外光譜研究

二維紅外光譜反映的是動態(tài)的特征，可顯著提高了傳統(tǒng)一維紅外譜圖的分辨率。二維紅外光譜包括同步二維紅外光譜和異步二維紅外光譜[10-12]。同步二維紅外光譜的對角線峰通常的一維紅外譜峰位置相符(圖3)，對角線峰總是正峰，代表吸收峰對一定物理微擾的敏感程度。同步二維紅外光譜的重要信息來自對角線外的峰，稱為交叉峰，任一交叉峰對應(yīng)著兩個波數(shù)的紅外峰，它表明相應(yīng)于這兩個紅外吸收峰官能團之間存在著分子內(nèi)的相互作用或連接關(guān)系。

(a) 同步二維紅外光譜平面圖

(b) 同步二維紅外光譜立體圖

首先開展了聚乙烯的同步二維紅外光譜研究，在 1 457、1 462、1 468 和 1 473 cm-1附近發(fā)現(xiàn)有四個對角線峰(圖3)。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報道[13-17]，1 462 和 1 473 cm-1處紅外吸收峰分別歸屬于聚乙烯分子晶區(qū)中亞甲基的變角振動振動模式(δ(CH2)crystalline)；1 468 cm-1處的紅外吸收峰則歸屬于聚乙烯分子中的晶區(qū)/非晶區(qū)的過渡區(qū)的亞甲基變角振動振動模式(δ(CH2) interfacial region)；而 1 457 cm-1處的紅外吸收峰則歸屬于聚乙烯分子中非晶區(qū)亞甲基的變角振動振動模式(δ(CH2)amorphous)。聚乙烯的同步二維紅外光譜證明了聚乙烯分子同時存在晶區(qū)、非晶區(qū)、晶區(qū)/非晶區(qū)過渡區(qū)。

異步二維紅外光譜仍呈正方形，但圖中無對角線峰，僅有對角線以外的峰，即交叉峰(圖4)。異步相關(guān)譜中的交叉峰表明與它相應(yīng)的兩個紅外吸收的行為是獨立的。因此這種交叉峰正好說明與這兩個吸收所對應(yīng)的官能團沒有相互連接、相互作用的相關(guān)。進(jìn)一步研究了聚乙烯的異步二維紅外光譜，相關(guān)數(shù)據(jù)見表1。

同步二維紅外光譜的交叉峰有正負(fù)之分，它反映動態(tài)紅外光譜響應(yīng)的方向。當(dāng)兩個譜以相同方向變

表1 聚乙烯二維紅外光譜解釋

標(biāo)注：↑ 代表隨著測定溫度的升高，聚乙烯δCH2紅外吸收強度增加；↓ 代表隨著測定溫度的升高，聚乙烯δCH2紅外吸收強度降低化，其交叉峰為正即，Ф(ν1,ν2) > 0。反之若兩個譜峰強度以相反方向變化，其交叉峰符號為負(fù)即，Ф(ν1,ν2) < 0。當(dāng)兩個變量處光譜峰變化過程完全無關(guān)時，則 Ф(ν1,ν2) = 0。異步二維紅外光譜的交叉峰也有正 (ψ(ν1,ν2) > 0)和負(fù) (ψ(ν1,ν2) < 0)之分。當(dāng) Ф(ν1,ν2) 和ψ(ν1,ν2) 同號時，ν1處光譜峰吸收強度變化早于ν2處光譜峰的變化；當(dāng) Ф(ν1,ν2) 和ψ(ν1,ν2) 異號時，ν1處光譜峰的吸收強度變化晚于ν2處光譜峰的變化；Ф(ν1,ν2) = 0時，ν1和ν2處光譜峰變化次序不能以ψ(ν1,ν2) 符號簡單判斷。由表 1數(shù)據(jù)可知，隨著測定溫度的升高，聚乙烯中δCH2紅外吸收強度的變化快慢順序為：1 457 cm-1(δ(CH2)amorphous)> 1 468 cm-1(δ(CH2) interfacial region)> 1 462 cm-1(δ(CH2)crystalline)>1 473 cm-1(δ(CH2)crystalline)。

(a) 異步二維紅外光譜平面圖

(b) 異步二維紅外光譜立體圖

3 結(jié) 語

在 293～393 K 溫度范圍內(nèi)分別采用一維紅外光譜、二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜、四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜和去卷積紅外光譜測定聚乙烯分子結(jié)構(gòu)，聚乙烯主要存在νCH2、δCH2和ρCH2三種紅外吸收模式。以聚乙烯δCH2為研究對象，進(jìn)一步開展二維紅外光譜研究。研究發(fā)現(xiàn)：聚乙烯分子同時存在著晶區(qū)，非晶區(qū)，晶區(qū)/非晶區(qū)的過渡區(qū)。隨著測定溫度的升高，聚乙烯δCH2強度變化快慢的順序為：1 457 cm-1(δ(CH2)amorphous)>1 467 cm-1(δ(CH2) interfacial region)> 1 462 cm-1(δ(CH2)crystalline)>1 473 cm-1(δ(CH2)crystalline)。本項研究拓展了二維紅外光譜在高分子材料性能研究方面的范圍。

[1] Vaidya T, Klimovica K, Lapointe A M,etal. Secondary alkene insertion and precision chain-walking: a new route to semicrystalline “polyethylene” from α-olefins by combining two rare catalytic events[J]. J Am Chem Soc, 2014, 136(20): 7213-7216.

[2] Khurana R, Schaefer J L, Archer L A,etal. Suppression of lithium dendrite growth using cross-linked polyethylene/poly(ethylene oxide) electrolytes: a new approach for practical lithium-metal polymer batteries[J]. J Am Chem Soc, 2014, 136(20): 7395-7402.

[3] Preari M, Spinde K, Lazic J,etal. Bioinspired insights into silicic acid stabilization mechanisms: the dominant role of polyethylene glycol-induced hydrogen bonding[J]. J Am Chem Soc, 2014, 136(11): 4236-4244.

[4] Osichow A, Rabe C, Vogtt K,etal. Ideal polyethylene nanocrystals[J]. J Am Chem Soc, 2013, 135(31): 11645-11650.

[5] 王建國，劉 宇，黃葆同. 極低密度聚乙烯與其它聚乙烯的共混[J]. 高分子學(xué)報，1998，4:471-476.

[6] 劉志建，舒 婕，張莉莉，等. 聚乙烯結(jié)晶區(qū)的交叉極化動力學(xué)研究[J]. 波譜學(xué)雜志，2008，25(2):159-164.

[7] 晏 超，張建明，沈德言，等. 熔體拉伸聚乙烯超薄膜的結(jié)構(gòu)表征[J]. 科學(xué)通報，2006，51(15): 1751-1756.

[8] 韓衛(wèi)榮，劉樹彬，周中高，等. 變溫傅里葉紅外光譜技術(shù)研究硬脂酸結(jié)構(gòu)及相變機理[J]. 理化檢驗(化學(xué)分冊)，2014，50(1): 11-14.

[9] 于宏偉，鄖海麗，姚清國，等. 硬脂酸亞甲基面外彎曲振動變溫 FT-IR 光譜研究[J]. 紅外技術(shù)，2013，35(7): 448-452.

[10] Maekawa H, Ballano G, Tonioilo C,etal. Linear and two-dimensional infrared spectroscopic study of the amide Ⅰand amide Ⅱ modes in fully extended peptide chains[J]. J Phys Chem B, 2011, 115(18): 5168-5182.

[11] Maekawa H, Ge N H. Comparative study of electrostatic modes for amide Ⅰ and amide Ⅱ modes: linear and two-dimensional infrared spectra[J]. J Phys Chem B, 2010, 114(3): 1434-1446.

[12] Wang J P. Ab inito-bases all-mode two-dimensional infrared spectroscopy of sugar molecule[J]. J Phys Chem B, 2007, 111(31): 9193-9196.

[13] Hagemam H, Snyder R G, Peacock A J,etal. Quantitative Infrared methods for the measurement of crystallinity and its temperature dependence: polyethylene[J]. Macromolecule, 1989, 22(9): 3600-3606.

[14] Agosti E, Zerbi G, Ward I M,etal. Structure of the skin and core of ultradrawn polyethylene films by vibrational spectroscopy[J]. Polymer, 1992, 33(20): 4219-4229.

[15] Zerbi G, Gallino G, Del Fanti N,etal. Structural depth profiling in polyethylene films by multiple internal reflection infra-red spectroscopy[J]. Polymer, 1989, 30(12): 2324-2327.

[16] Singhal A, Fina L J. Dynamic two-dimensional infra-red spectroscopy of the crystal-amorphous interphase region in low-density polyethylene[J]. Polymer, 1996, 37(12): 2335-2343.

[17] Rud Nielsen J, Woollett A H. Vibrational spectra of polyethylenes and related substances [J]. J Chem Phys, 1957, 26(6): 1391-1400.

Two-dimensional Infrared Spectroscopy Study of Polyethylene CH2Scissoring Bond Vibration

YUHong-wei1，HANWei-rong1，ZHONGZhong-gao2，GUDan-dan1，HURui-sheng1

(1. School of Chemical Engineering, Shijiazhuang University, Shijiazhuang 050035, China;2. College of Chemistry and Life Science, Gannan Normal University, Ganzhou 341000, China)

In the temperature range from 293 K to 393 K, the polyethylene molecular structure had been studied by one-dimensional infrared spectroscopy, second derivative infrared spectroscopy, fourth derivative infrared spectroscopy and deconvolution infrared spectroscopy. The polyethylene CH2scissoring bond vibration (δCH2) was researched by two-dimensional infrared spectroscopy. The ordered crystalline region, disordered amorphous region and crystal/amorphous interfacial region were found also. Two-dimensional infrared spectroscopy of polyethylene was studied to determine the sequence of intensity changes. It had been found that the sequence of intensity changes was 1 457 cm-1(δ(CH2)amorphous)>1 468 cm-1(δ(CH2) interfacial region)> 1 462 cm-1(δ(CH2)crystalline)>1 473 cm-1(δ(CH2)crystalline). The study demonstrated the key roles of two-dimensional infrared spectroscopy in the analysis of thermal denaturation of the polymer materials.

polyethylene； one-dimensional infrared spectroscopy; second derivative infrared spectroscopy； fourth derivative infrared spectroscopy; deconvolution infrared spectroscopy; two-dimensional infrared spectroscopy

2014-07-25

河北省科技廳科學(xué)技術(shù)研究與發(fā)展計劃(10215687)

于宏偉(1979-)，男，黑龍江省哈爾濱市人，博士，副教授，主要從事紅外光譜的教學(xué)與科研工作。

Tel.:13931971627;E-mail: yhw0411@163.com

O 434.3

A

1006-7167(2015)03-0122-04