劉亞楠 ， 陳　迪 ， 萬亞珍

(鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院 ， 河南 鄭州　450001)

?

2-(4′-乙基苯甲?；?苯甲酸的合成工藝研究

劉亞楠 ， 陳迪 ， 萬亞珍

(鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院 ， 河南 鄭州450001)

摘要：以二氧化硅負載的磷鎢酸(PTA/SiO2)為催化劑，鄰苯二甲酸酐和乙基苯為原料，氯苯為溶劑來合成2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸(BEA)。實驗使用FT-IR表征對產(chǎn)物進行了定性分析，結(jié)果顯示產(chǎn)物中含有BEA；使用紫外—分光光度計對產(chǎn)物進行了定量分析，考察了催化劑用量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度對BEA收率的影響。實驗結(jié)果表明在m(催化劑)∶m(鄰苯二甲酸酐)=1∶8(質(zhì)量比)，反應(yīng)溫度180 ℃，反應(yīng)時間4.0 h的條件下，BEA收率達到54.6%。

關(guān)鍵詞：催化反應(yīng) ； 負載磷鎢酸 ； 2-(4′-乙基苯甲?；?苯甲酸

2-(4′-乙基苯甲?；?苯甲酸(BEA)在工業(yè)中主要作為生產(chǎn)2-乙基蒽醌的化工中間體，2-乙基蒽醌除了作為造紙工業(yè)中蒽醌法生產(chǎn)雙氧水的工作載體，還可用于制備二苯基蒽及其衍生物，也可作為感光化合物生產(chǎn)過程中光聚合的敏化劑，還應(yīng)用于醫(yī)藥和農(nóng)藥等領(lǐng)域[1-2]。隨著全球造紙業(yè)的發(fā)展，再加上國際市場上化學(xué)、電子等工業(yè)的發(fā)展，2-乙基蒽醌和BEA的需求量急劇增加。我國工業(yè)生產(chǎn)BEA普遍采用Friedel-Crafts酰基化法：以鄰苯二甲酸酐和乙基苯為原料，氯苯為溶劑，無水AlCl3為催化劑發(fā)生反應(yīng)得到BEA[3-4]。

該工藝所用催化劑無水AlCl3盡管活性較高，但同時存在催化劑用量大、易形成絡(luò)合物、腐蝕嚴重、不可回收利用等缺點，已經(jīng)不能滿足可持續(xù)發(fā)展的需要[5-6]。為了改進原工藝，國內(nèi)外研究主要集中在研究新型固體酸催化劑來代替無水AlCl3，從而實現(xiàn)BEA合成工業(yè)的綠色化。

雜多酸是一種多功能的環(huán)境友好型固體酸催化劑，不但具有強酸性而且具有氧化還原性，還有獨特的“準(zhǔn)液相”行為[7]。其中磷鎢酸因具有催化活性高、環(huán)境友好、性能穩(wěn)定等優(yōu)點而得到廣泛應(yīng)用[8-9]；經(jīng)載體負載后的負載磷鎢酸催化劑克服了其比表面積小的缺點，且具有酸強度更高、催化活性更強、產(chǎn)物分離簡單的優(yōu)點[10-11]。

本文以二氧化硅負載的磷鎢酸為催化劑代替無水AlCl3以克服原工藝(Friedel-Crafts酰基化法)的不足，通過對反應(yīng)條件的優(yōu)化得到了合成BEA的最佳條件。

1實驗部分

1.1　主要試劑及儀器

鄰苯二甲酸酐(AR，北京化工廠)；乙基苯(AR)、氯苯(AR)；磷鎢酸(AR，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)；SiO2(天津市化學(xué)試劑三廠)；實驗用水均為二次蒸餾水。

傅里葉變換紅外光譜儀(Thermo Nicolet IR200，美國熱電尼高力)；紫外—可見分光光度計(UV-2450，日本島津)。

1.2　催化劑的制備

在燒杯中加入10.0 mL水和1.0 g磷鎢酸，攪拌溶解，加入2.333 3 g SiO2載體，磁力攪拌1.0 h后再靜置浸漬12.0 h，繼續(xù)加熱攪拌至蒸干水分，移入烘箱徹底干燥，300 ℃下于馬弗爐中焙燒活化3.0 h。

1.3　BEA的合成及檢測

1.3.1BEA的合成方法

按n(鄰苯二甲酸酐)∶n(乙基苯)=1∶1.1(物質(zhì)的量比)的比例，一定量PTA/SiO2催化劑，30.0 mL氯苯，磁仔加入到反應(yīng)釜中，一定溫度下加熱攪拌開始反應(yīng)，一段時間后反應(yīng)結(jié)束，抽濾并減壓蒸餾出產(chǎn)品，產(chǎn)品于烘箱干燥，催化劑和蒸出的溶劑氯苯回收重復(fù)利用?？疾觳煌呋瘎┯昧?、不同反應(yīng)時間、不同反應(yīng)溫度對BEA收率的影響。

1.3.2BEA的FT-IR檢測

本實驗采用美國尼高力儀器公司(Thermo Nicolet Corporation)生產(chǎn)的Thermo Nicolet FT-IR200型傅立葉紅外光譜儀對催化劑樣品進行FT-IR表征。具體實驗步驟為：稱量10.0 mg產(chǎn)物樣品和100.0 mg KBr置于瑪瑙研缽中，在紅外燈照射下充分研磨至均勻混合，取混合樣品在壓片機上壓成透明的薄片，取出薄片裝在紅外光譜儀樣品架上進行紅外掃描。掃描光譜范圍375~7 800 cm-1，分辨率：1 cm-1。

1.3.3BEA的紫外檢測

使用島津UV-2450紫外—可見分光光度計檢測產(chǎn)品BEA質(zhì)量分數(shù)：對純BEA溶液進行200～800 nm全波段掃描測出其最大吸收波長；以乙酸乙酯為溶劑配置不同濃度的BEA溶液，通過溶液濃度及其在最大吸收波長下的吸光度作出標(biāo)準(zhǔn)曲線；通過紫外檢測及標(biāo)準(zhǔn)曲線計算產(chǎn)品BEA質(zhì)量分數(shù)，ω。

1.4　BEA收率計算

收率=實際產(chǎn)量×ω/理論產(chǎn)量×100%，以BEA收率的高低評價BEA合成反應(yīng)過程中各反應(yīng)條件的影響。

2結(jié)果與討論

2.1　產(chǎn)物定性分析

圖1　產(chǎn)物與BEA的FT-IR圖譜

2.2　產(chǎn)物定量分析

2.2.1催化劑用量的影響

反應(yīng)時間4.0 h，反應(yīng)溫度180 ℃，氯苯為溶劑的條件下，考察不同催化劑用量對BEA收率的影響，結(jié)果如表1所示。

表1　催化劑用量對BEA收率的影響

由表1可知，當(dāng)m(催化劑)∶m(鄰苯二甲酸酐)<1∶8(質(zhì)量比，下同)時，隨著催化劑用量的增加，BEA收率不斷升高；分析認為催化活性與催化劑活性中心數(shù)成正比，催化劑用量增加活性中心數(shù)相應(yīng)增多，故收率升高。當(dāng)m(催化劑)∶m(鄰苯二甲酸酐)≥1∶8時，隨著催化劑用量增加，BEA收率趨于穩(wěn)定不再升高；再增加催化劑用量反應(yīng)收率升高幅度不大，綜合經(jīng)濟因素考慮，催化劑用量以m(催化劑)∶m(鄰苯二甲酸酐)=1∶8為宜。

2.2.2反應(yīng)時間的影響

當(dāng)m(催化劑)∶m(鄰苯二甲酸酐)=1∶8，氯苯為溶劑，反應(yīng)溫度160 ℃、180 ℃和200 ℃的條件下，不同反應(yīng)時間對BEA收率的影響如圖3所示。由圖3可知，隨著反應(yīng)時間的增加，BEA收率逐漸升高，4.0 h后再增加反應(yīng)時間BEA收率不再升高。分析認為反應(yīng)時間達到4.0 h時反應(yīng)已進行完全，所以控制反應(yīng)時間4 h最好。

圖3　反應(yīng)時間對BEA收率的影響

2.2.3反應(yīng)溫度的影響

當(dāng)m(催化劑)∶m(鄰苯二甲酸酐)=1∶8，反應(yīng)時間為4.0 h，氯苯為溶劑的條件下，考察不同反應(yīng)溫度對BEA收率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4　反應(yīng)溫度對BEA收率的影響

由圖4可知，隨著反應(yīng)溫度的上升，BEA收率先升高后降低，當(dāng)反應(yīng)溫度為180 ℃時BEA收率達到最大。在實驗中發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度超過180 ℃后，產(chǎn)物顏色變深，說明溫度過高會導(dǎo)致副反應(yīng)加劇，影響產(chǎn)品質(zhì)量，所以選擇反應(yīng)溫度為180 ℃。

3結(jié)論

本文以PTA/SiO2為催化劑，鄰苯二甲酸酐和乙基苯為原料，氯苯為溶劑成功合成了BEA；在m(催化劑)∶m(鄰苯二甲酸酐)=1∶8，反應(yīng)溫度180 ℃，反應(yīng)時間4.0 h的條件下，收率可以達到54.6%。以PTA/SiO2為催化劑克服了原工藝中使用無水AlCl3而造成的環(huán)境污染嚴重、催化劑用量大等不足。

參考文獻：

[1]徐克勛.精細有機化工原料及中間體手冊[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：3-225.

[2]秦偉程.2-烷基蒽醌合成技術(shù)與應(yīng)用市場[J].化工中間體，2004，1(1)：10-13.

[3]Michel D.Method for synthesising 2-ethylanthraquinone：US，9628410[P]，1996-9-19.

[4]Wang Y，Miao W R，Liu Q，et al. Synthesis of anthraquinone from phthalic anhydride and benzene over zeolite catalyst[J].Studies in Surface and Catalysis，2002，142：1007-1014.

[5]徐仁順，郭新聞，王桂茹，等.合成2-乙基蒽醌的新工藝[J].石油化工，2005，34：242-243.

[6]樊曉磊，萬亞珍，陸雅男. 2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸合成工藝研究[J].印染助劑，2013，30(11)：27-29.

[7]張敏，袁先友.雜多酸催化精細有機合成反應(yīng)研究[M].長春：吉林大學(xué)出版社，2008：2-10.

[8]Cardoso A L，Augusti R，Marcio J，et al. Investigation on the esterification of fatty acids catalyzed by the H3PW12O40 heteropolyacid[J].Journal of the American Oil Chemists Society，2008，85(6):555-560.

[9]欒艷勤，王桂榮，郝蘇霞，等.雜多酸催化劑在縮合反應(yīng)中的應(yīng)用[J].精細石油化工，2010，27(1)：72-76.

[10]Kozhevnilov I V.Friedel-Crafts acylation and related reactions catalysed by heteropoly acids[J].Applied Catalysis A-General，2003，256(1-2)：3-18.

[11]Jermy B R， Pandurangan A.Synthesis of geminal diacetates(Acylals) using heterogeneous H3PW12O40 supported MCM-41 molecular sieves[J].Catal Commun，2008，9(5)：577-583.

[12]段晶.新型催化劑在2-(4′-戊基苯甲酰基)苯甲酸合成中的應(yīng)用[D].洛陽：河南科技大學(xué)，2010.

?生產(chǎn)與實踐?

Study on The Synthesis of 2-(4′-ethylbenzoyl)-benzoic Acid

LIU Yanan , CHEN Di , WAN Yazhen

(School of Chemical Engineering and Energy , Zhengzhou University , Zhengzhou450001 , China)

Abstract:2-(4′-ethylbenzoyl)-benzoic acid (BEA) are synthesized with silica supported phosphotungstic acid (PTA/SiO2) as catalyst,phthalic anhydride and ethylbenzene as materials,chlorobenzene as solvent.The product is analyzed by FT-IR,indicating the generation of BEA.Using UV-vis spectrophotometer to analyze the yield of BEA,the effects of catalyst dosage,reaction time,reaction temperature are studied.The experimental result indicates that when m(catalyst)∶m(phthalic anhydride)=1∶8,reaction temperature is 180 ℃,reaction time is 4 h,the BEA yield can reach 54.6%.

Key words:catalytic reaction ; supported phosphotungstic acid ; 2-(4′-ethylbenzoyl)-benzoic acid

作者簡介：劉亞楠(1989-)，男，在讀碩士；聯(lián)系人：萬亞珍(1963-)，女，教授，從事催化劑及中機中間體的合成研究，E-mail：wangyazhen@zzu.edu.cn。

收稿日期：2015-03-07

中圖分類號：TQ225.2

文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：1003-3467(2015)05-0031-03