李金寶， 余小藏， 夏新興

(1.陜西科技大學 輕工與能源學院， 陜西 西安　710021； 2.浙江理工大學 材料與紡織學院， 浙江 杭州　310018)

?

有機復合膨潤土助留助濾劑的制備與應用

李金寶1， 余小藏1， 夏新興2

(1.陜西科技大學 輕工與能源學院， 陜西 西安710021； 2.浙江理工大學 材料與紡織學院， 浙江 杭州310018)

摘要：采用半干法用陰離子有機微粒制備出了改性有機復合膨潤土，考察了其最佳制備工藝，并研究了改性膨潤土在造紙濕部中的助留助濾性能.結(jié)果表明，蒙脫石含量低的鈣基膨潤土經(jīng)陰離子有機微粒改性后，其膨脹倍數(shù)比碳酸鈉改性膨潤土提高了21.43%，電荷密度提高了90%；當陰離子有機微粒用量為鈣基膨潤土的1%、研磨時間為40 min時，其助留助濾效果最好，優(yōu)于國外汽巴精化公司生產(chǎn)的膨潤土，且鈣基膨潤土的研磨濃度高達50%.

關(guān)鍵詞：陰離子有機微粒； 半干法； 改性膨潤土； 助留助濾劑

0引言

膨潤土和非離子型高分子聚合物組成的微粒助留助濾體系，不僅對紙料有非常好的助留助濾效果，而且能降低白水濃度、提高紙機車速、降低斷紙風險.目前,國內(nèi)外大部分現(xiàn)代化紙機都采用此助留助濾體系[1].膨潤土的有效成分是蒙脫石.蒙脫石是一種典型的2∶1型層狀含水硅鋁酸鹽，其片層表面呈負電性，層與層之間僅有靜電庫侖力[2-4].所以，國內(nèi)外關(guān)于膨潤土的研究主要集中于陽離子改性插層復合，利用其比表面積大、多孔等性能，在污水處理、導電介質(zhì)中作吸附劑使用[5-7].

我國的膨潤土分布很廣、來源豐富，但是膨潤土中蒙脫石含量很低.目前,我國市售的鈣基膨潤土中蒙脫石含量大多在30%~40%之間，甚至更低，而汽巴精化公司生產(chǎn)的改性膨潤土中蒙脫石含量大于67%.蒙脫石含量的高低是判斷膨潤土性能好壞的重要指標之一，所以我國的鈣基膨潤土的助留助濾效果并不好，使用受到了限制[8-10].

鈣基膨潤土作為助留助濾劑時需經(jīng)過鈉化改性，一般采用濕法改性，但在改性過程中存在膨潤土雜質(zhì)難分離、膨潤土濃度低等缺點[11-13].馮輝霞等采用干法工藝，利用高速粉碎混合機對原土進行高混,然后常溫自然放置進行充分鈉化[14].膨潤土作為微粒助留助濾劑已被廣泛研究，但在改性時間、改性效果等方面仍需改善.同時，陰離子有機微粒在助留助濾方面的應用也一直被探究.Honig等以丙烯酸和丙烯酰胺為原料，采用微乳液聚合法合成了不溶于水的陰離子有機微粒，其粒徑在60 nm以下，單獨使用或者和陽離子高分子有機物聯(lián)合使用時都有很好的助留助濾效果[15].

基于此，本文采用半干研磨法，用陰離子有機微粒對蒙脫石含量低的膨潤土進行了改性，旨在利用陰離子有機微粒的負電性和高分子量使膨潤土的層間距擴大、電負性增強，從而使得到的有機復合膨潤土能更好地與CPAM結(jié)合，提高了助留助濾效果.

1實驗部分

1.1　原料和試劑

(1)原料：闊葉木漿(用槽式打漿機打漿至37 °SR)、鈣基膨潤土(河北石家莊靈壽縣永佳礦產(chǎn)品銷售有限公司，蒙脫石含量為38.52%).

(2)試劑：碳酸鈉(AR，天津市天力化學試劑有限公司)、陰離子有機微粒(自制)、CPAM(BASF)、碳酸鈣(寧夏美利紙業(yè)股份有限公司)、對比膨潤土(汽巴精化公司).

1.2　改性工藝

取一定量的鈣基膨潤土，用100目的篩子篩分，加入一定量的陰離子有機微粒、5%的碳酸鈉(相對于原土的質(zhì)量)和一定量的去離子水.將膨潤土混合物放入KYM-S型快速研磨機(陜西省咸陽市金宏通用機械有限公司),常溫下研磨一段時間，得到改性有機復合膨潤土懸浮液.

1.3　改性膨潤土的性能表征

1.3.1膨脹倍數(shù)的測定[16]

取30 mL水加入100 mL具塞試管中，加入1 g改性有機復合膨潤土，振蕩3 min至無明顯顆粒團，加入25 mL濃度為1 N的鹽酸溶液，振蕩1 min，于光亮處靜置24 h后讀取膨潤土所占體積，即為膨脹倍數(shù)，單位為 mL/g.

1.3.2電荷密度的測定

將改性有機復合膨潤土配成濃度為0.01%的溶液，用顆粒電荷測定儀(德國Mütek，PCD-03型)測定有機復合膨潤土的電荷密度，并按公式(1)計算其電荷密度：

(1)

式(1)中：q-電荷密度，eq/g；Cc-陽離子標準液濃度，0.001 N；V-加入陽離子標準液體積，L.

1.4　助留助濾性能的應用

1.4.1繪制濾液濃度-吸光度的標準曲線

通過測定濾液的吸光度以確定濾液濃度，進而確定紙料中細小組分的留著率.

稱4 g絕干漿疏解2 000 r，加入20%的碳酸鈣填料(相對于絕干漿的質(zhì)量)，疏解500 r，加水稀釋至1 000 mL，倒入動態(tài)濾水儀中，在轉(zhuǎn)速為750 rpm下開始濾水，收集600 mL濾液；取200 mL濾液過濾稱重，計算出濾液濃度C0；分別取適量的濾液稀釋成2倍、5倍、10倍、20倍、50倍，測定其吸光度，并繪制吸光度-濾液濃度的標準曲線，如圖1所示.濾液濃度-吸光度函數(shù)關(guān)系為：

(2)

式(2)中：y-濾液濃度，mg/mL；X-吸光度；R2-回歸系數(shù).

圖1　濾液濃度-吸光度的標準曲線

1.4.2測定改性有機復合膨潤土助留助濾性能

取一定量的絕干漿，疏解2 000 r，加入20%的碳酸鈣(相對于絕干漿的質(zhì)量)，疏解500 r，加水稀釋至濃度為0.25%;取500 mL漿料倒入動態(tài)濾水儀中，在350 rpm下加入0.08%(相對于絕干漿的質(zhì)量)的CPAM溶液，攪拌30 s，調(diào)轉(zhuǎn)速為1 500 rpm攪拌30 s，調(diào)轉(zhuǎn)速為750 rpm，加入0.2%(相對于絕干漿的質(zhì)量)的改性有機復合膨潤土，30 s后濾水，記錄從開始濾水到收集100 mL濾液所需時間，并收集300 mL的濾液測定其吸光度A，根據(jù)標準曲線計算出濾液濃度C，按公式(3)算出細小組分留著率：

(3)

式(3)中：R-細小組分留著率；C-濾液濃度，g/mL；C0-原濾液濃度，g/mL.

2結(jié)果與討論

2.1　不同改性工藝對有機復合膨潤土性能的影響

2.1.1有機物濃度對有機復合膨潤土性能的影響

控制研磨時間為30 min、原土濃度為20%，改變有機物的濃度，測得有機復合膨潤土的膨脹倍數(shù)和電荷密度，其結(jié)果如圖2所示.由圖2可知，隨著有機物濃度的增加，改性膨潤土的膨脹倍數(shù)和電荷密度不斷增大，這是由于當Na+置換出膨潤土層間的Ca2+、Mg2+時，陰離子有機微粒插入到膨潤土片層之間，由于兩者的負電性作用可能使層間距進一步擴大、增加膨潤土的電負性，所以改性后的膨潤土表現(xiàn)出了較大的電負性，同時水化作用增強，膨脹倍數(shù)增大；當有機物濃度從2%增加到4%時，膨脹倍數(shù)和電荷密度增加過大，可能是當有機物濃度在2%時，鈣基膨潤土已經(jīng)完全被陰離子有機微粒改性.過多的陰離子有機微粒與膨潤土形成混合溶液，陰離子有機微粒自身的黏性和電負性使得混合液的改性膨潤土的膨脹倍數(shù)和電荷密度急劇增加.

圖2　有機物濃度對有機復合膨潤土性能的影響

2.1.2研磨時間對有機復合膨潤土性能的影響

當控制有機物濃度為1%(相對于原土的質(zhì)量)、原土濃度為20%時，從圖3可以看出，隨著研磨時間的增加，有機復合膨潤土的膨脹倍數(shù)和電荷密度均有明顯增加.當研磨時間在10~40 min之間時，膨脹倍數(shù)和電荷密度增加較快，而在40~50 min時，兩者增加并不明顯，這時陰離子有機物與原土的反應已經(jīng)完全；當研磨時間繼續(xù)增加時，膨脹倍數(shù)仍有較大增加，可能是因為研磨時間越長，膨潤土在機械力的作用下導致粒徑減小、比表面積增大、層間距增大，從而膨脹倍數(shù)增加，但由于加入陰離子有機微粒的量是一定的，所以電荷密度的變化并不十分明顯.

圖3　研磨時間對有機復合膨潤土性能的影響

2.1.3原土濃度對有機復合膨潤土性能的影響

原土濃度即研磨時鈣基膨潤土在混合液中所占的濃度.當控制有機物濃度為1%(相對于原土的質(zhì)量)、研磨時間為40 min時，從圖4可以看出，隨著鈣基膨潤土研磨濃度的增大，有機復合膨潤土的膨脹倍數(shù)和電荷密度基本無明顯變化，說明在半干法研磨改性中只要膨潤土能被充分潤濕，則改性效果就相差不多.相比于濕法改性，半干法研磨改性可以極大地提高膨潤土改性濃度，減少后序脫水、干燥等工藝壓力，節(jié)約成本.

圖4　原土濃度對有機復合膨潤土性能的影響

2.2　不同工藝條件對有機復合膨潤土助留助濾性能的影響

2.2.1有機物濃度對有機復合膨潤土助留助濾性能的影響

當研磨時間為40 min、原土濃度為20%時，由圖5可以看出，有機物濃度在0%~1%范圍內(nèi)，隨著有機物濃度增加，細小組分的留著率不斷提高、濾水時間不斷下降.這可能是由于陰離子有機微粒插層到膨潤土片層間增大了其電荷密度，有機復合膨潤土能與CPAM更好地結(jié)合，形成牢固的架橋，進而增強了助留助濾效果；但當濃度達到2%后，細小組分的留著率反而下降，當濃度增加為4%時，留著率和濾水性能甚至要低于不加有機物時的留著率和濾水性能.這是因為陰離子有機微粒自身具有較強的電負性，過多地加入量使膨潤土懸浮液的電負性增大，而CPAM的加入量是一定的，過大的電負性可能中和了CPAM的正電荷后對帶有負電性的細小纖維有排斥作用，從而導致留著率減小、濾水性能變差.

圖5　有機物濃度對改性膨潤土助留助濾性能的影響

2.2.2研磨時間對改性膨潤土助留助濾性能的影響

本實驗所選用的鈣基膨潤土，其蒙脫石含量僅為38.52%，若不經(jīng)過研磨直接混合改性劑和原土，得到的混合液將是極不穩(wěn)定的泥沙狀混合液.在有機物濃度為1%(相對于原土的質(zhì)量)、原土濃度為20%條件下，從圖6可以看出，經(jīng)過研磨后，有機復合膨潤土的助留助濾性能明顯提高.在研磨時間為30~40 min之間時，鈣基膨潤土已經(jīng)被完全改性，當研磨時間在30 min以上時，折線基本上處于平穩(wěn)，表明繼續(xù)增長研磨時間并不會對有機復合膨潤土的助留助濾性能有顯著影響.這是因為在原料濃度不變的情況下，機械研磨能促使反應更快速、更完全，但是并不會改變反應平衡常數(shù)，所以研磨時間一般在30~40 min即可.

圖6　研磨時間對改性膨潤土助留助濾性能的影響

2.2.3原土濃度對改性膨潤土助留助濾性能的影響

在有機物濃度為1%(相對于原土的質(zhì)量)、研磨時間為40 min條件下，從圖7可以看出，當鈣基膨潤土的濃度從20%增加到50%時，其留著率和濾水時間沒有明顯變化.這是因為有機物濃度和研磨時間確定，即化學改性動力(化學反應)和物理改性動力(機械作用力)確定，只要鈣基膨潤土可以被充分地潤濕，則改性效果是確定的，改性膨潤土的助留助濾效果不會明顯變化.由此可以看出，半干研磨法可以克服濕法改性的缺陷，提高膨潤土的濃度不會影響其助留助濾性能.如果膨潤土濃度大于50%，水已經(jīng)不能完全潤濕膨潤土，進而改性劑不能充分發(fā)揮作用，所以膨潤土濃度不宜超過50%.

圖7　原土濃度對改性膨潤土助留助濾性能的影響

2.3　對比改性有機復合膨潤土和國外汽巴精化公司生產(chǎn)膨潤土的助留助濾效果

選擇陰離子有機微粒改性工藝的最佳條件為：有機物濃度為1%、研磨時間為40 min、原土濃度為20%.在其它條件都相同的條件下，對比改性有機膨潤土和國外汽巴精化公司生產(chǎn)膨潤土的助留助濾效果，其結(jié)果如圖8所示.由圖8可以看出，改性有機膨潤土對紙料中細小組分留著率略高于汽巴精化公司生產(chǎn)的膨潤土，而濾水性能則明顯優(yōu)于汽巴精化公司膨潤土.這表明用陰離子有機微粒改性鈣基膨潤土，能明顯地提高蒙脫石含量低的鈣基膨潤土的助留助濾性能.

圖8　對比改性膨潤土和汽巴精化公司膨潤土的助留助濾效果

3結(jié)論

(1)采用陰離子有機微粒改性蒙脫石含量低的鈣基膨潤土，使膨潤土的膨脹倍數(shù)提高了21.43%、電荷密度提高了90%，提高了膨潤土的水化性能和電負性.

(2)當陰離子有機微粒濃度為1%(相對于鈣基膨潤土的質(zhì)量)、研磨時間在30~40 min之間時，可以完全改性鈣基膨潤土，得到的有機復合膨潤土能更好地與CPAM結(jié)合，其助留助濾性能優(yōu)于國外汽巴精化公司生產(chǎn)的膨潤土.

(3)采用半干研磨法使陰離子有機微粒改性鈣基膨潤土，其原土的研磨濃度可以達到50%，從而克服了濕法改性原土濃度低、脫水困難等缺陷.

參考文獻

[1] 夏新興,耿秀娟,劉峰,等.一種造紙用改性膨潤土微粒助留劑的制備方法[P].中國專利：CN102011337A,2011-04-13.

[2] 付麗華,李江成.聚丙烯酸鈉/陰離子型膨潤土復合材料制備與表征[J].哈爾濱工程大學學報,2011,32(3):384-388.

[3] 趙麗穎,蔣引珊,張培萍,等.機械力化學表面改性對蒙脫石結(jié)構(gòu)和性能的影響[J].非金屬礦,2001,24(4):11-12,49.

[4] 潘慧,何廣平,吳宏海.表面活性劑在膨潤土改性中的應用與發(fā)展前景[J].日用化學工業(yè),2007,37(4):246-250.

[5] David Christian Rodríguez Sarmiento,Jorge Alejo Pinzón-Bello.Adsorption of sodium dodecylbenzene sulfonate on organophilic bentonites[J].Applied Clay Science,2001,18(4):173-181.

[6] 陳海群,李英勇,朱俊武,等.十二烷基磺酸鈉改性蒙脫土的制備與表征[J].無機化學學報,2004,20(3):251-255.

[7] Sameer Al Asheh,Fawzi Banat,Leena Abu Aitah Adsorption of phenol using different types of activated bentonites[J].Separation and Purification Technology,2003,33(1):1-10.

[8] 劉娜,劉溫霞.液體改性膨潤土作為造紙助留劑的研究[J].非金屬礦,2005,28(2):3-5.

[9] 劉承帥,萬洪富,侯梅芳,等.我國主要產(chǎn)地膨潤土顆粒組成和蒙脫石含量研究[J].非金屬礦,2005,28(1):40-43.

[10] 胡秀榮,呂光烈,顧建明,等.天然膨潤土中蒙脫石豐度的定量方法研究[J].礦物學報,2005,25(2):153-157.

[11] 董元鋒,劉溫霞.氟化鈉改性膨潤土的結(jié)構(gòu)及對二次纖維的助留助濾效果[J].中國造紙學報,2007,22(3):40-44.

[12] 陳威,李友明,萬小芳.膨潤土的有機改性與球磨細小化及其助留性能研究[J].功能材料,2011,42(7):1 238-1 241.

[13] 裴銳南.對鈣基膨潤土鈉化改型研究[J].廣西輕工業(yè),2008(5):24-25.

[14] 馮輝霞,張國宏.平?jīng)鲡}基膨潤土干法鈉化工藝研究[J].非金屬礦,2007,30(4):34-37.

[15] Honig D S,Harris E.Charged organic polymer microbeads in paper-making process[P].US:5274055,1992-12-01.

[16] 邱俊,呂憲俊.膨潤土原料分析檢測[J].安徽化工,2003,124(4):51-53.

Preparation and application of organobentonite

microbeads as retention and drainage aid

LI Jin-bao1, YU Xiao-cang1, XIA Xin-xing2

(1.College of Light Industry and Energy, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021， China； 2.College of Materials and Textiles, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

Abstract:A new type of organobentonite was prepared by adding an anionic micropolymer to Ca-bentonite powder with the semi-dry way.The best preparation condition and its application on the papermaking process were studied.The results show that compared to Na-bentonite modified with sodium carbonate,the expansion ratio and charge density of Ca-bentonite which has a poor content of montmorillonite increase separately 21.43% and 90% after modified with anionic micropolymer.When grinding time is 40 min and the addition of anionic micropolymer is 1% by weight of Ca-bentonite,the organobentonite performs a best retention and drainage properties which is superior to common bentonite produced by Ciba Specialty Chemicals.In addition,grinding content of organobentonite could reach to 50%.

Key words:anionic micropolymer； semi-dry； modified bentonite； retention and drainage aid

作者簡介:李金寶(1976-)，男，陜西周至人，副教授，博士，研究方向：生物質(zhì)資源高值化利用、特種纖維紙基材料

基金項目：陜西省科技廳科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計劃項目(2012KTCQ01-36)

*收稿日期:2015-07-21

中圖分類號：TS727+.2

文獻標志碼：A

*文章編號：1000-5811(2015)06-0001-05