無鉻皮革鞣劑研究應(yīng)用進展

周秀軍,周利芳,周建民,隋喜龍

（威海天智皮毛制品有限公司,山東文登264400）

鞣制是一個質(zhì)變過程,是使皮變成革的關(guān)鍵步 驟。自1858年Knapp發(fā)明鉻鞣法以來,皮革工業(yè)經(jīng)歷了一個多世紀(jì)的發(fā)展改進已經(jīng)變得十分成熟。人類使用皮革的歷史十分悠久,在幾千年的歷史中,人們對鞣劑的使用與鞣法的選擇,進行了一次次的割舍與探求,鞣劑種類和鞣制技術(shù)不斷發(fā)展。本文對無鉻新型皮革鞣劑研究進行了綜述。

1 引言

無機鞣法是以無機鹽作為鞣劑,并以無機金屬離子作為鞣制中心進行鞣制的鞣革方法。近100多年來,鉻鞣法已成為制革工業(yè)最重要的無機鞣制方法［1］。鉻鞣革優(yōu)良的產(chǎn)品性能是其它任何一種鞣劑所不能達到的,如柔軟性、耐光性,特別是收縮溫度能達到120 ℃以上,也正因為如此,鉻鞣法得到了廣泛應(yīng)用,成為輕革鞣制的主要方法［2-3］。但是,隨著時間的推移,鉻鞣法的缺陷逐漸顯露出來。20世紀(jì)中期,人們認(rèn)識到鉻鹽是有毒的,經(jīng)過深入研究甚至發(fā)現(xiàn)Cr（Ⅵ）有致癌作用。另外,鉻資源在全球分布嚴(yán)重不均,鉻的總量正在日益減少。在環(huán)境保護和資源利用日益受到強調(diào)和重視的今天,鉻鞣法作為主要鞣制方法面臨著很大的壓力與挑戰(zhàn)。在這種情況下,少鉻、無鉻鞣劑,鞣法及其鞣革理論的研究成了研究熱點。

資料表明,前人對少鉻、無鉻鞣劑,鞣法及其鞣革理論的研究主要集中在以下幾個方面［4-7］：（1）用其它材料部分代替鉻同時想辦法提高鉻的吸收率,從而使鉻的污染降低到最小程度;（2）從配合物結(jié)構(gòu)的角度說明某種新鞣劑與皮膠原結(jié)合的可能性;（3）通過多種金屬離子復(fù)配獲得新型的鞣劑并且其鞣革性能可與鉻鞣劑相媲美;（4）符合環(huán)保要求,不引入新的有毒、有害物質(zhì);（5）適用于各種不同類型革的生產(chǎn);（6）新的鞣制工藝同鉻鞣工藝相比,變化不宜太大,也不能太復(fù)雜,易于工業(yè)化推廣;（7）經(jīng)濟上具有可行性;（8）成革色調(diào)淺淡。很多專家和學(xué)者致力于研究一種新型無污染且材料來源廣泛的鞣劑,到目前為止已取得了多方面的研究成果。

2 植物鞣劑

植物鞣劑又稱栲膠,為多種組分的混合物,有效成份為植物鞣質(zhì),或稱單寧,化學(xué)本質(zhì)屬于多酚類化合物。根據(jù)鞣質(zhì)的化學(xué)組成和化學(xué)鍵特征,鞣質(zhì)分為水解類鞣質(zhì)、縮合類鞣質(zhì)以及混合類鞣質(zhì)三類［3］。植物鞣革的特點是革身豐滿、緊實,收縮溫度較高,抗化學(xué)藥劑和蛋白酶能力也強,衛(wèi)生性能良好,植鞣至今仍是生產(chǎn)重革的基本鞣法。利用栲膠良好的填充性生產(chǎn)輕革時,常用來進行復(fù)鞣或填充。

同時,植鞣在家具革、服裝革及鞋面革等品種上已得到一定的應(yīng)用。但由于無牢固化學(xué)鍵結(jié)合,因此易于脫鞣,也會出現(xiàn)如鞣制不足或裂面等缺陷［8］。為了克服栲膠鞣制的缺點,制革工作者主要從對植物栲膠進行化學(xué)改性和改進植鞣鞣制工藝即采用結(jié)合鞣制兩個方面進行了深入研究。

2.1 化學(xué)改性

目前對植物鞣劑的改性工作主要是針對解決其滲透慢、沉淀多、顏色深等不足,盡量拓寬其在輕革上的應(yīng)用等方面進行,并取得了較大進展。利用木素磺酸鈉對堅木栲膠進行改性,能使栲膠具有較好的分散效果。同時還提高了皮坯對產(chǎn)品的吸收率,而且干燥后坯革的顏色較淺［9］。納米TiO2光催化氧化技術(shù)處理程序簡單,安全無毒副作用,采用TiO2光催化降解栲膠為一種栲膠降解的新途徑［10］。汪建根等［11］采用過氧化氫—亞硫酸氫鈉的氧化還原引發(fā)體系,酸化劑處理,加入適量分散劑使栲膠鞣質(zhì)大分子充分分散,并使不溶于水的丙烯酸醋類化合物分散于栲膠溶液中,從而進行接枝共聚。同時,加入少量交聯(lián)劑使之與多元酚縮合,以增加栲膠的鞣質(zhì)含量。栲膠溶液穩(wěn)定性、滲透性提高,收斂性有所降低,復(fù)鞣坯革的粒面平滑細致,柔軟豐滿性明顯改善,物理力學(xué)性能均優(yōu)于未改性栲膠鞣制坯革。

為了有效克服植物鞣劑缺點,同時又保持其優(yōu)點,植物鞣劑與其他鞣劑進行結(jié)合鞣,可以大大提高成革收縮溫度,同時成革性能接近或達到當(dāng)前鉻鞣革水平。

2.2 植物-金屬結(jié)合鞣

植物-金屬結(jié)合鞣可有效解決因非鉻金屬離子單獨鞣革時不易獲得較理想的耐濕熱穩(wěn)定性,同時成革的一些必要的物理力學(xué)性能、化學(xué)性質(zhì)及制造成本也能得到滿足。其中工藝最為成熟的,是植鋁結(jié)合鞣。根據(jù)國內(nèi)外學(xué)者的研究,目前對植鋁結(jié)合鞣機理可以闡述為：單寧先以氫鍵和疏水鍵與皮膠原結(jié)合,經(jīng)過鋁離子復(fù)鞣,金屬離子既能與皮膠原側(cè)鏈羧基以配位鍵結(jié)合,也可與單寧分子發(fā)生配位,大大增加單位分子的結(jié)合點,從而增加膠原纖維間的有效交聯(lián),提高膠原的濕熱穩(wěn)定性［12-15］。

2.3 植-醛結(jié)合鞣

植物鞣劑和醛鞣劑結(jié)合鞣是目前研究比較成功的結(jié)合鞣法之一,也是植物結(jié)合鞣研究的重點。醛類化合物可以在皮膠原和單寧分子之間形成交聯(lián)鍵,這種交聯(lián)作用可以提高皮膠原的濕熱穩(wěn)定性,并產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),使單寧與皮膠原的結(jié)合穩(wěn)定性進一步加強,能夠抵御氫鍵破壞試劑和疏水鍵破壞試劑的作用［16-17］。

使用改性植物鞣劑或者植物鞣劑結(jié)合鞣鞣制的成革在耐濕熱穩(wěn)定性和物理力學(xué)性能上都有優(yōu)良表現(xiàn)。

3 醛類鞣劑

醛類鞣劑的鞣制主要是羰基與皮中的蛋白質(zhì)氨基等活潑基團形成共價交聯(lián)的過程。多年來制革工作者對甲醛、乙醛、丁醛、戊醛、己醛、十一醛等單醛,丙烯醛、丙酮醛、巴豆醛等脂肪醛,苯甲醛、糠醛等芳香醛,以及乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、甲基戊二醛、雙醛淀粉等二醛都進行了系統(tǒng)的鞣革性能比較。結(jié)果表明,只有甲醛、丙烯醛及二元醛、雙醛淀粉具有良好的鞣性［18-19］。

目前,醛類鞣劑在制革中的應(yīng)用研究主要集中在醛植結(jié)合鞣,單獨使用醛類尚無法滿足制革要求。一般來說,單獨使用醛類鞣劑鞣革,成革收縮溫度不高、成革較扁薄,有些還會產(chǎn)生黃變。但由于醛類鞣革的特殊性能,醛鞣劑在預(yù)鞣或者復(fù)鞣中仍是無法取代的。

4 金屬鞣劑

除鉻鹽以外其他金屬鞣劑如鋁鹽、鐵鹽、鋯鹽和鈦鹽鞣劑等,單獨用于鞣革或多或少具有一些缺陷,如耐濕熱穩(wěn)定性差、耐水洗性差、不耐暴曬、易退鞣等,因此研究金屬結(jié)合鞣,對提高鞣制效果具有重要意義,并且已經(jīng)取得一定的成果。采用樹脂對金屬鞣劑進行改性,合成一種新型金屬-丙烯酸配合物鞣劑,這種鞣劑既可以克服丙烯酸樹脂鞣劑的敗色現(xiàn)象和金屬鞣劑的缺點,又兼顧了二者的優(yōu)點。蘇秀霞等［20］采用聚丙烯酸與鋁離子配合合成了一種配合物鞣劑,用此鋁配合物鞣劑鞣制的皮革增厚明顯,革身柔軟、豐滿、有發(fā)泡感,染色性能增強,克服了丙烯酸類鞣劑的“敗色”現(xiàn)象,而且耐水洗能力、耐熱能力也明顯增強。

除了和丙烯酸類樹脂配合制備金屬配合鞣劑,也可以采用其他類型有機物與金屬配合鞣制。利用金屬鞣劑與其他鞣劑結(jié)合使用,對減少污染和提高鞣制效果都具有重要意義［21-22］。

5 有機鞣劑

從廣義上講,有機鞣劑指的是用有機合成的方法所制得的鞣劑,包括芳香族合成鞣劑、樹脂鞣劑、醛鞣劑、油鞣劑等。

芳香族合成鞣劑是酚經(jīng)磺化或亞硫酸化并與甲醛縮合制成的產(chǎn)品,其分子中含有大量的酚羥基,少量的磺酸基（—SO3H）、砜基（—SO2—）、磺酰亞胺基（—SO2NH—）,相對分子質(zhì)量較大。能與膠原大量結(jié)合,鞣性良好,單獨鞣革可以使收縮溫度達到植物鞣革的水平,能夠代替栲膠,可用于鞣制和復(fù)鞣。用這類合成鞣劑鞣制的皮革豐滿、柔軟、填充性好,革纖維緊密,有的還具有耐光性［23］。

樹脂鞣劑是分子中含有能與皮膠原相互作用官能團的有機大分子或高分子化合物。通常樹脂鞣劑的相對分子質(zhì)量分布較寬,從幾百到幾十萬,具有良好的水溶性和貯存穩(wěn)定性。樹脂鞣劑可利用其自身的體積效應(yīng)合理地填充在皮膠原纖維束的間隙,使革坯豐滿,手感適中,使革坯的物理力學(xué)性能和感觀性能得到進一步提高,為后續(xù)工序提供必要的支持。根據(jù)制備樹脂鞣劑所需主要原料的不同,可以分為氨基樹脂鞣劑、乙烯基類聚合物鞣劑、聚氨醋鞣劑和環(huán)氧樹脂鞣劑［24］。

目前由于合成鞣劑單獨用于皮革主鞣時收縮溫度不高、強度不夠,無法滿足制革要求,因此合成鞣劑多用于皮革復(fù)鞣,以提高成革手感。

6 納米鞣劑

傳統(tǒng)制革行業(yè)采用傳統(tǒng)的制革技術(shù),使得制革行業(yè)的環(huán)境污染問題日益突出。在力求改進制革工藝以減小污染的同時,運用高新技術(shù)來改造傳統(tǒng)的制革行業(yè),已成為制革工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要措施。

有關(guān)納米材料應(yīng)用于皮革鞣制工序的研究已有相關(guān)報道。在鞣劑研究中所使用的納米材料主要是具有納米結(jié)構(gòu)片層的層狀硅酸鹽黏土和納米二氧化硅。

6.1 層狀硅酸鹽黏土

蒙脫土作為一種價廉易得的層狀硅酸鹽,由于結(jié)構(gòu)特殊,在制備納米復(fù)合材料領(lǐng)域起著舉足輕重的作用。研究表明,當(dāng)蒙脫土以片層分散于聚合物基質(zhì)中時,復(fù)合物的性能會得到很大改善,尤其表現(xiàn)在強度和韌性方面,同時還能賦予聚合物阻燃性能［25-26］。引入無機物蒙脫土,利用其與皮纖維的活性基團形成納米級結(jié)合,同時也與有機高分子鏈上的活性基團形成納米級結(jié)合,這樣就通過納米級分散的無機物使高分子鏈和皮革纖維形成了網(wǎng)狀交聯(lián),可明顯提高皮革的強度及韌性,從而達到鞣制的目的［27-30］。這些結(jié)果表明,聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料在皮革上的應(yīng)用有很大的潛力。

6.2 納米SiO2

納米SiO2由于具有較小的尺寸和較大的比表面積,易與膠原蛋白中活性基團結(jié)合,達到對膠原纖維改性的目的。制革工作者將納米粒子引入鞣劑中,希望提高成革的收縮溫度和物理力學(xué)性能。將納米SiO2引入鞣制的研究主要有兩種方法,一是將納米粉體添加到鞣劑中,另一種是直接在膠原纖維間隙中引入納米粒子前驅(qū)體,通過改變條件,水解生成納米粒子。

潘卉等［31］研發(fā)的PMB/DNS-3丙烯酸樹脂/納米二氧化硅復(fù)合物鞣劑,鞣制綿羊酸皮可使收縮溫度提高20 ℃,增厚率可達64%［32］,成革粒面光滑細致,手感豐滿厚實,力學(xué)性能好。范浩軍等［33-34］研究表明,當(dāng)納米SiO2含量適中時,SiO2粒子在革纖維間分布均勻且粒徑在納米尺度內(nèi);當(dāng)SiO2含量較高時,SiO2粒子在革坯表面聚集;納米SiO2鞣革的成革顏色潔白、柔軟豐滿、粒面平細、力學(xué)性能達到無鉻鞣標(biāo)準(zhǔn)。

6.3 其他納米粒子

TiO2是一種性能優(yōu)異的材料,具有折射率高、遮蓋力強、白度好、對人體無害等許多優(yōu)點,廣泛應(yīng)用于涂料、填料、造紙、油墨印刷、化妝品等行業(yè)。納米TiO2具有普通TiO2的優(yōu)點,此外,其粒徑小、有優(yōu)良的抗紫外性,將其應(yīng)用于制革加工,可以解決淺色皮革易黃變的問題［35］。

納米ZnO具有光化學(xué)效應(yīng),有較好的屏蔽紫外線、抗菌抑菌、祛味防霉等一系列獨特性能［36-37］。C. GAIDAU等［38］采用銀納米粒子與膠原作用,研究發(fā)現(xiàn)銀與膠原羧基發(fā)生氫鍵作用。此外,印度皮革研究中心的Sangeetha S.等［39］將有機無機雜化納米粒子用于增加皮革膠原穩(wěn)定性,首先制備三氧化二鉻納米粒子,然后采用PS-g-PAA對其進行包覆,最后將其與膠原進行作用,能夠有效提高膠原穩(wěn)定性。

7 展望

目前制革行業(yè)中,在力求改進制革工藝以減小污染的同時,運用高新技術(shù)改造傳統(tǒng)的制革行業(yè),已成為制革工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要措施之一,其中納米技術(shù)越來越被制革界所關(guān)注。納米材料由于其優(yōu)異的性能在很多行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用,通過聚合物與無機納米材料復(fù)合制備聚合物基納米復(fù)合材料,已成為近年來的研究熱點之一。

［1］廖隆理.制革工藝學(xué)［M］.北京：科學(xué)出版社,2003：295-296.

［2］薛媛,王康建,但衛(wèi)華,等.常用無鉻鞣劑及其鞣制機理［J］.西部皮革,2013,35（10）：37-42.

［3］王偉,馬建中,楊宗邃,等.皮革鞣劑及鞣制機理綜述［J］.中國皮革,1997,26（8）：27-32.

［4］林海,但衛(wèi)華,王坤余,等.無鉻多金屬配合鞣劑的研究進展［J］.皮革科學(xué)與工程,2003.13（6）：30-36.

［5］郭文宇,單志華.一種膦鹽鞣劑的開發(fā)以及應(yīng)用前景［J］.中國皮革,2004.33（3）：1-4,48.

［6］曾少余,石碧,杜光偉.無鉻鞣法研究現(xiàn)狀［J］.四川皮革, 1996,（4）：7-9.

［7］Covington A D,Ma S.High stability,organic tanning processes［P］.GB2287953A,1995-04-10.

［8］杜光偉,彭章義,王嘉圖.有機鞣劑及其進展（I）［J］.中國皮革,2000,29（21）：15-16.

［9］馬賀偉,石碧.木素磺酸鈉對堅木栲膠的改性研究［J］.皮革科學(xué)與工程,2006,16（1）：10-12.

［10］孫根行,蔡祥,俞從正,等.TiO2光催化降解橡杭栲膠的研究［J］.皮革科學(xué)與工程,2006,6：18-21.

［11］汪建根,楊宗邃,馬建中,等.接枝改性橡椀栲膠的性能及其應(yīng)用［J］.中國皮革,2002,31（9）：1-5.

［12］石碧.植物鞣劑-金屬鹽結(jié)合鞣法［J］.中國皮革,2000,36（7）：1-4.

［13］Ding K, Taylor M,Brown E.Genipin-aluminum or-vegetable tannin combinations on hode powder［J］.Journal of the American Leather Chemists Association,2007,102 （5）：164-170.

［14］丁克毅,李杰.京尼平與栲膠和鋁鹽的結(jié)合鞣研究［J］.中國皮革,2007,36（11）：8-11.

［15］Fathima N, Saravanabhavan S, Rao JR, et al.An Eco-Benign Tanning System Using Aluminum,Tannic Acid,and Silica Combination［J］.Journal of the American Leather Chemists Association,2004,99（2）：73-81.

［16］Madhan B, Aravindhan R, Ranjithakumar N, et al.Combination tanning based on tara：An attempt to make chrome--free garment leathers［J］.Journal of the American Leather Chemists Association,2007,102（6）：198-204.

［17］石碧.植物鞣劑-醛類化合物結(jié)合鞣法（Ⅱ）植物鞣劑-噁唑烷結(jié)合鞣法［J］.中國皮革,2006,21：1-2,4.

［18］李運,馬建中,高黨鴿,等.新型醛鞣劑的制備及其應(yīng)用［J］.中國皮革,2008,9：43-46

［19］陳慧.制革中的基本有機鞣劑應(yīng)用［J］.西部皮革,2005,8：35-39.

［20］蘇秀霞,王學(xué)川.聚α-甲基丙烯酸與鋁配合物鞣劑的合成及應(yīng)用的研究［J］.中國皮革,2005,34（3）：53-56.

［21］王亞娟,陳慧,單志華.水楊酸-金屬剛性模塊的協(xié)同效應(yīng)［J］.皮革科學(xué)與工程,2007,17（2）：15-17.

［22］李聞欣,代慶節(jié).檸檬酸-鈦（Ⅳ）配合物鞣劑的合成［J］.北京皮革,2009,1：84-88.

［23］呂生華,劉崗,王飛.酶催化下苯酚與丙烯酰胺共聚合制備合成鞣劑的研究［J］.中國皮革,2008,36（23）：20-23.

［24］李立新,黃瓚,潘汀,等.新型阻燃性氨基樹脂鞣劑的合成［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用,2004,16（2）：290-291.

［25］Marosfoi B, Garas S, Bodzay B, et al.Flame retardancy study on magnesium hydroxide associated with clays of different morphology in polypropylene matrix［J］.Polymers for Advanced Technologies,2008,19（6）：693-700.

［26］Giannelis EP. Polymer layered silicate nanocomposites［J］.Advanced materials,1996,8（1）：29-35.

［27］Lakshminarayana Y, Jaisankar S, Ramalingam S, et al.A novel water dispersable bentonite：Acrylic graft copolymer as filler cum retanning agent［J］.Journal of the American Leather Chemists Association,2002,97（1）：14-22.

［28］Bao Y, Ma JZ, Wang YL.Preparation of acrylic resin/montmorillonite nanocomposite for leather tanning agent［J］.Journal of the American Leather Chemists Association,2009,104（10）：352-358.

［29］鄂濤,馬建中,鮑艷.蒙脫土負載引發(fā)劑法制備PMAA/MMT納米復(fù)合材料 ［J］.功能材料,2008,39（7）：1219-1222.

［30］GAO Dangge, MA Jianzhong, LV Bin, et al.Study on PDM-AM-GL/MMT nanocomposites and their application［J］.Materials and Manufacturing Processes,2009,24 （12）：1306-1311.

［31］潘卉,王曉冬,王新收,等.RNS-A與MAMBA納米復(fù)合物鞣劑的制備［J］.皮革科學(xué)與工程,2010,20（1）：37-40.

［32］齊梅,潘卉,張治軍.PMB/DNS-3A納米復(fù)合物鞣劑的制備及應(yīng)用研究［J］.中國皮革,2008,36（21）：24-26.

［33］范浩軍,何強,彭必雨,等.納米SiO2鞣革方法和鞣性的研究［J］.中國皮革,2005,33（21）：37-38.

［34］蘆燕,范浩軍,李輝,等.納米SiO2鞣革方法及工藝平衡研究（Ⅰ）［J］.中國皮革,2008,（1）：35-37.

［35］龍忠珍,曾成華,廖學(xué)品,等.改性納米二氧化鈦及其用于藍濕皮復(fù)鞣的研究 ［J］.皮革科學(xué)與工程,2008,18（6）：18-22.

［36］周南,陳武勇,趙長青,等.膠原基納米氧化鋅復(fù)合材料的制備［J］.皮革科學(xué)與工程,2008,8（1）：25-28.

［37］Nawaz H, Solangi B, Zehra B, et al.Preparation of Nano Zinc Oxide and its Application in Leather as a Retanning and Antibacterial Agent［J］.Canadian Journal on Scientific and Industrial Research,2011,2（4）：164-170.

［38］Gaidau C, Giurginca M, Dragomir T, et al.Study of collagen and leather functionalization by using metallic nanoparticles［J］. Journal of optoelectronics and adavnced materials,2010,12（10）：2158-2164.

［39］Sangeetha S, Ramamoorthy U, Sreeram KJ, et al.Enhancing collagen stability through nanostructures containing chromium（III）oxide［J］.Colloids and Surfaces B：Biointerfaces,2012,100：36-41.