孫 達 周長靈 陳 恒 朱俊陽 隋學葉
(1濟南大學材料科學與工程學院,濟南 250022;2山東工業(yè)陶瓷研究設計院有限公司,淄博 255031)
陶瓷基隔熱材料的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢
孫達1周長靈2陳恒1朱俊陽1隋學葉2
(1濟南大學材料科學與工程學院,濟南 250022;2山東工業(yè)陶瓷研究設計院有限公司,淄博 255031)
摘要:陶瓷基隔熱材料的發(fā)展與航天、航空、化工、石油、建筑等行業(yè)密切相關,越來越受到青睞。本文概述了陶瓷基隔熱材料的主要導熱方式,分析了幾種常用的陶瓷基隔熱材料,闡述了陶瓷基隔熱材料的發(fā)展趨勢。
關鍵詞:陶瓷基隔熱材料;導熱方式;研究現(xiàn)狀;發(fā)展趨勢
隨著社會的進步及工業(yè)化的發(fā)展,能源短缺問題被大家廣為關注,尤其我國,龐大的人口基數(shù)更加強化了對能源的依賴。能源緊張嚴重困擾著國民經(jīng)濟的發(fā)展,引起政府及有關科研單位在新能源的開發(fā)和節(jié)能方面的高度重視,吸引了許多人致力于陶瓷基隔熱材料的研發(fā),相繼出現(xiàn)了多種新型陶瓷基隔熱材料[1]。
陶瓷基隔熱材料,以前多用于高溫窯爐及熱工設備,是一種功能材料。陶瓷基隔熱材料通常具有質輕、疏松、多孔、導熱系數(shù)低等特點,孔隙率一般不小于40%。由于其特有的保溫、隔熱、隔聲、防火等性能,又被廣泛應用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、宇航等領域[2]。
1陶瓷基隔熱材料的導熱方式
良好的隔熱材料不僅要滿足隔熱性能,還要能滿足環(huán)境條件的要求,如溫度、壓力等。隔熱材料是由氣相和固相組成的兩相介質,基于傳熱學理論,其熱量傳遞形式主要是傳導、對流和輻射,即在溫度差的驅動下,通過分子相互碰撞、分子振動等形式傳遞熱量。
(1)熱傳導。隔熱材料中的熱傳導包括隔熱材料中的固相熱傳導和氣相熱傳導。隔熱材料固體顆粒之間相互接觸產(chǎn)生固相熱傳導;隔熱材料內氣孔中的分子熱運動產(chǎn)生氣體熱傳導。在常壓情況下,隔熱材料中氣相熱傳導對隔熱性能的影響要大于固相熱傳導,在真空條件下這種差異會更加明顯[3]。
(2)熱對流。熱量會隨著介質的流動而傳遞。熱對流可分為強迫對流和自由對流。由于外部原因造成的對流稱為強迫對流;由于介質內部溫度變化引起密度不同造成的對流稱為自由對流。Stark等[4]的實驗表明,當纖維隔熱材料的密度大于20kg/m3時,纖維將氣體分隔成足夠小的空隙,認為纖維隔熱氈內部沒有自由對流作用。Daryabeigi[5]研究了自然對流對纖維隔熱材料傳熱的影響,結果表明,纖維隔熱材料試樣密度大于等于24kg/m3時,試樣內部不存在自由對流作用。上述研究共同證明,自由對流對隔熱材料的影響甚小。
(3)熱輻射。任何物體都具有吸收或放射輻射能的能力。一物體的輻射能達到另一物體時,另一物體吸收其中一部分,其余部分也可能被反射,或者透過。這種吸收、反射、透過的輻射能同總的輻射能之比,分別叫該物體的吸收率、反射率和透過率。隨著溫度升高,輻射傳熱急劇加強。同時,氣孔及空隙的增多也會使輻射傳熱量增大。研究表明[3],在較高溫度下,輕質隔熱材料中輻射傳熱量占總體傳熱量的40%~50%。真空、高溫條件下,輻射傳熱可以達到 90%。
材料微觀導熱過程是非常復雜的,它受到許多因素影響。物質導熱的載體共有四種,即分子、聲子、光子和電子[6]。因為隔熱材料是無機非金屬材料,可忽略電子形式導熱,因此微觀導熱形式主要有分子導熱、聲子導熱以及光子導熱。
(1)分子導熱。在氣體中,熱量的傳導通常是通過分子或原子相互作用或碰撞來實現(xiàn)的。導熱是氣體分子不規(guī)則熱運動時相互碰撞的結果。氣體溫度越高,其分子動能越大,不同能量水平的分子相互碰撞的結果使熱量從高溫處傳到低溫處。
(2)聲子導熱。在固體中原子運動的自由度是有限的,僅能在其固定位置上振動,其振幅大小取決于各個原子的能量。當存在溫差時,格波與格波間振動的劇烈程度不同,從而發(fā)生相互作用實現(xiàn)能量傳遞,類似于聲子的傳遞,這種導熱機理叫聲子導熱[7]。影響聲子導熱的主要因素是聲子的平均自由程。平均自由程的大小由兩個散射過程決定:一是聲子間的碰撞引起的散射;二是聲子與晶體的晶界、各種缺陷、雜質作用引起的散射。
(3)光子導熱。固體中分子、原子等質點的振動、轉動等會輻射出頻率較高的電磁波。當存在溫度差時,通過這種電磁波的作用就使部分熱能從高溫處傳到低溫處,這種導熱機理即為光子導熱[8]。光子導熱的影響程度主要決定于光子的平均自由程。對于不透明的材料,光子導熱可以忽略。如果光子平均自由程大到與試樣尺寸相近,甚至超過試樣尺寸,光子導熱就只能在表面或界面發(fā)生。因此只有當光子的平均自由程比試樣尺寸小時,材料中的光子導熱才有意義[9]。
2幾種陶瓷基隔熱材料的研究現(xiàn)狀
多孔陶瓷具有耐高溫、耐腐蝕等性能。除此之外,還有隔熱、吸聲、比表面積大等特點。多孔陶瓷的熱導率較低,多孔腔內充斥著的氣體大大提高了多孔陶瓷的隔熱性能。Kita等[10]首次研究了多孔陶瓷的隔熱性能,推動了多孔陶瓷作為隔熱材料的發(fā)展。近幾年來各國科學家探索出了許多不同的多孔陶瓷制備工藝。其中較為典型的有:添加造孔劑工藝,發(fā)泡工藝,有機泡沫浸漬工藝,溶膠-凝膠工藝,還有適用于制備纖維多孔陶瓷的加壓排液工藝和真空抽濾工藝。
2.1.1添加造孔劑工藝
通過在陶瓷的配料中添加造孔劑的工藝可以制備多孔陶瓷隔熱材料。造孔劑自身在坯體中占據(jù)一定體積,在燒結過程中,造孔劑氧化或分解,氣化后,離開坯體,從而在基體材料中留下孔隙。這種工藝的優(yōu)點是可依據(jù)造孔劑本身的結構特點,制得各種形狀、結構的多孔陶瓷,并且可有效的調節(jié)材料的氣孔率。但是,該工藝存在造孔劑分散困難、氣孔分布均勻性差、不能制備大孔隙率多孔陶瓷等缺點[11]。
Qi Wang等[12]采用添加造孔劑工藝,分別以 AOM(一水合草酸銨) 和 PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)作為造孔劑,制備了不同孔形狀和孔隙率的多孔陶瓷,孔徑在 150~250μm之間,孔隙率在60%以下。
2.1.2發(fā)泡工藝
利用發(fā)泡法制備多孔陶瓷隔熱材料,較容易控制多孔陶瓷最終的形狀、成分和密度。該工藝是以碳化鈣、氫氧化鈣、雙氧水等作為發(fā)泡劑,與陶瓷原料相混合。升溫過程中,發(fā)泡劑受熱分解,使得整個坯體充滿模具,從而獲得一定尺寸、形狀的多孔陶瓷。但是,這種方法對原料的要求較高:不能與發(fā)泡劑反應;具有一定的流動性;能隨著氣體的產(chǎn)生充滿模具。
發(fā)泡工藝制備多孔陶瓷隔熱材料由 Sunderman等在 1973年發(fā)明,隨后被廣泛應用。吳皆正等[13]利用發(fā)泡工藝,以十二烷基磺酸鈉和碳酸鈣為發(fā)泡劑,以石英砂為原料,制成了氣孔率為35%~55%,孔徑尺寸達到微米級多孔陶瓷。
2.1.3有機泡沫浸漬工藝
有機泡沫浸漬工藝制備多孔陶瓷材料,是以有機泡沫材料作為前驅體,浸漬陶瓷漿料后,經(jīng)高溫燒結制成多孔陶瓷隔熱材料。有機泡沫材料在坯體中占據(jù)一定的體積,坯體干燥燒結后,有機泡沫氧化分解,氣化后離開基體,留下孔隙,從而制得與有機泡沫網(wǎng)絡結構一致的多孔陶瓷隔熱材料。該工藝適合制備較高氣孔率、氣孔較大的多孔陶瓷,但是,不能有效控制氣孔大小、制品形狀和密度[14]。
有機泡沫浸漬工藝由Schwartzwalder等在1963年第一次使用。隨后被廣泛應用。蔡紅玉[15]利用有機泡沫浸漬工藝,以α-SiC為原料,以Al2O3及Al2O3+MgO為燒結助劑,制備了氣孔率在70%~90%,抗壓強度在1.5~3.7MPa的多孔陶瓷塊體。
2.1.4溶膠凝膠工藝
溶膠凝膠工藝是一種制備多孔陶瓷的新方法。利用金屬醇鹽的水解反應、高分子化合物的縮聚反應或者硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物等無機鹽的水解反應形成溶膠,在溶膠的凝膠化過程中,膠體粒子間相互連接形成網(wǎng)狀結構,網(wǎng)狀的孔隙中充滿了溶液,在干燥、燒結過程中溶液揮發(fā),得到具有納米級孔隙的多孔陶瓷。與其它工藝相比,該工藝制備的陶瓷隔熱材料具有粒子細小、工藝簡單、能實現(xiàn)多組分均勻摻雜、處理溫度相對較低等特點。
1975年,Yoldas[16]用溶膠凝膠法成功合成了透明的多孔氧化鋁凝膠,并在制備多孔材料方面便得到了廣泛應用,用于制備納米級氣孔及微孔的陶瓷膜和多孔陶瓷載體。
作為一類具有納米孔結構的新型材料,氣凝膠在軍事、建筑、化工、石油及環(huán)境保護等領域的應用前景備受關注。1931年,美國斯坦福大學Kistlers在Nature雜志報道,利用超臨界干燥技術可將二氧化硅凝膠內部液體介質替換為氣體介質,而凝膠內部結構并沒有被破壞,首次獲得二氧化硅氣凝膠。隨后,采用以上方法制備了各種類型的氧化物氣凝膠,并研發(fā)了多種凝膠干燥工藝。
2.2.1二氧化硅氣凝膠
二氧化硅氣凝膠是從溶膠凝膠工藝衍生出來的非晶固態(tài)材料,其氣孔率最高可達99.8%,其孔洞尺寸和膠體顆粒的尺寸都在納米量級,比表面積可達1000m2/g以上,是典型的納米材料。目前,SiO2氣凝膠的制備一般選用金屬醇鹽作為原料,利用溶膠-凝膠法在溶液內形成無序、枝狀、連續(xù)網(wǎng)絡結構的凝膠,經(jīng)過干燥工藝去除凝膠內的溶液而不改變凝膠的結構,由此得到多孔、無序、具有納米級連續(xù)網(wǎng)絡結構的非晶固態(tài)材料。雖然二氧化硅氣凝膠材料的熱導率很低,可用作隔熱材料,但是目前還不能代替其他隔熱材料而廣泛使用。原因主要有兩個:一是密度低、孔隙率高而導致材料的強度低,脆性大;二是對近紅外輻射有較強的透過性,導致其對髙溫紅外輻射的遮擋能力差,使得氣凝膠的熱導率隨溫度升高而急劇增加。對此,常用的解決方法是通過向氣凝膠中添加纖維而增加材料強度,或通過添加遮光劑而提高材料的紅外遮蔽性能[17]。
純SiO2氣凝膠隔熱效果差、不耐高溫、力學性能低。為了提高SiO2氣凝膠的隔熱性能,Lee等[18]向氣凝膠中摻加炭黑來抑制熱輻射傳熱,雖然能在一定程度上提高氣凝膠材料的高溫隔熱性能,但高溫時炭會被氧化,從而使得SiO2氣凝膠的使用溫度受到限制。為了進一步提高SiO2氣凝膠的使用溫度,Kwon等[19]引入了TiO2作為紅外遮光劑,不僅顯著提高了SiO2氣凝膠材料的隔熱性能,而且提升了SiO2氣凝膠的使用溫度。
2.2.2氧化鋁氣凝膠
Al2O3氣凝膠具有密度低、比表面積大、熱穩(wěn)定性高和耐高溫等優(yōu)異性能,其使用溫度可達1000℃以上[20]。Al2O3氣凝膠在高溫隔熱、高溫催化以及基礎研究等領域都將具有廣泛的應用。根據(jù)前驅體的不同,制備純Al2O3氣凝膠的工藝可以分為無機鋁鹽法和有機金屬鋁醇鹽法[21]。
無機鋁鹽法使用的前驅體主要是Al(NO3)3·9H2O和AlCl3·6H2O。此方法具有成本低、操作簡單等優(yōu)異特點,但是該法制備的氣凝膠收縮率較大、宜粉化[22]。Gash等[23]以Al(NO3)3·9H2O為原料,通過超臨界干燥技術制備了Al2O3氣凝膠。Baumann等[24]以AlCl3·6H2O為前驅體,以環(huán)氧丙烷為網(wǎng)絡凝膠誘導劑,以無水乙醇和水的混合溶液為溶劑,經(jīng)超臨界干燥制備得到了密度為60~130kg/m3,比表面積為600~700m2/g的塊狀氧化鋁氣凝膠。
有機金屬鋁醇鹽法使用的前驅體主要是仲丁醇鋁和異丙醇鋁。此方法制備的氧化鋁氣凝膠具有純度高、比表面積大、粒度分散均勻等優(yōu)異特點,但成本高、反應速度太快、不易控制。Poco等[25]以仲丁醇鋁為前驅體,采用溶膠凝膠工藝制備得到凝膠,再經(jīng)超臨界干燥制備出了氣孔率在98%以上,比表面積為376m2/g的Al2O3塊體氣凝膠。Tatsuro Horiuchi等[26]用異丙醇鋁在80℃水中水解,加入硝酸攪拌后得到水凝膠,再分別三次用乙醇替換出凝膠孔內的水分得到凝膠。
2.2.3二氧化鋯氣凝膠
二氧化鋯氣凝膠具有耐高溫、比表面積高、粒徑小和密度低等特點,從1976年開始引起了隔熱材料行業(yè)的廣泛關注。目前,依然是氣凝膠研究領域的熱點之一。
ZrO2具有三種晶型,在單斜晶型和四方晶型之間的晶型轉變過程中,伴隨顯著的體積變化,故在加熱或冷卻時容易引起ZrO2制品開裂,造成納米孔結構的破壞。目前,許多研究者致力于通過對ZrO2氣凝膠進行摻雜改性,從而對其進行晶型穩(wěn)定化處理,使其穩(wěn)定成為立方相或四方相。Melezhyk O V等[27]以ZrOCl2和鎢酸銨為原料,制備了介孔WO3/ZrO2復合材料,研究結果證明,改性后的復合材料比純ZrO2材料具有更好的高溫穩(wěn)定性,能有效解決制品開裂問題。宮文彪等[28]用不同質量分數(shù)的納米CeO2摻雜ZrO2/Y2O3隔熱材料,研究結果表明,摻雜納米CeO2后,ZrO2的組成相為穩(wěn)定的立方相和四方相,導熱率降低,并且隔熱性能隨CeO2含量的增加而提高。
2.2.4氣凝膠干燥方法
在氣凝膠的制備過程中,干燥過程尤為重要。干燥就是將網(wǎng)絡內部溶劑替換為空氣,形成氣凝膠的過程。氣凝膠的干燥方法主要有超臨界干燥法、常壓干燥和冷凍干燥。
超臨界干燥旨在通過壓力和溫度的控制,使溶劑在干燥過程中達到其本身的臨界點,完成液相至氣相的超臨界轉變。由于干燥過程中溶劑無明顯表面張力,在濕凝膠向氣凝膠轉變的過程中,多孔結構會被保存下來。1931年Kistlers使用的就是超臨界干燥技術,目前仍廣泛應用于SiO2氣凝膠合成。但是超臨界干燥也存在許多不足之處,由于高溫高壓和有機溶劑的易燃性,超臨界干燥存在很大危險性,設備昂貴且復雜,難以進行連續(xù)性及規(guī)?;a(chǎn)。
較超臨界干燥,常壓干燥操作簡單,安全系數(shù)高。但是在常壓干燥時,孔隙流體的遷移會使液體產(chǎn)生毛細管力,從而會導致氣凝膠結構的收縮和坍塌??梢酝ㄟ^以下措施來解決:(1)提高凝膠網(wǎng)絡結構強度;(2)改善凝膠中孔洞的均勻性;(3)對凝膠進行表面修飾處理;(4)采用低表面張力的溶劑[29,30]。例如Shlyakhtina等[31]使用TEOS為硅源,異丙醇為溶劑,凝膠中的異丙醇用正丁醇置換,凝膠表面用含有TMCS的正丁醇溶液來改性。然后,在常壓干燥下制得透明、無裂紋且不同形狀的氣凝膠。劉世明等[32]采用逐級改性的方法對凝膠表面進行改性,再通過常壓干燥制備出了疏水性和熱穩(wěn)定性均良好的SiO2氣凝膠。
從理論上分析,冷凍干燥可以在很大程度上解決干燥過程中粒子團聚的問題。冷凍干燥在低溫、負壓下使凍成固相的溶劑升華,達到排除溶劑的目的。由于溶劑被凍結,與膠體顆粒連在一起,氣液界面不再存在,毛細管力大大減小,從而有效避免了團聚現(xiàn)象。冷凍干燥法充分利用了溶劑的特性,當溶劑凍成固態(tài)時,其體積膨脹,使得原先彼此相互靠近的凝膠粒子適當分開,利于克服干燥收縮現(xiàn)象。但是冷凍干燥也有許多缺點:周期延長、孔隙溶劑冷凍膨脹在一定程度上會導致網(wǎng)絡結構損壞等[33]。
隔熱纖維主要是通過減緩傳導、對流、輻射引起的熱量交換達到隔熱目的。隔熱纖維絕大多數(shù)為硅酸鹽類礦物。主要有石棉、玻璃棉、硅酸鋁纖維、高硅氧纖維、碳化硅纖維和氧化鋁纖維等。其中,氧化鋁纖維、高硅氧纖維、碳化硅纖維在特種行業(yè)中發(fā)揮著重要的作用。因為纖維本身具有一定的拉伸強度,所以其制品具有較高的抗拉、抗壓和抗折強度。纖維制品還具有較高的孔隙率和較小的重量。美國的X-33金屬熱防護系統(tǒng),中間的隔熱材料采用的就是Q氈(二氧化硅纖維制成)和Cerrachrome氈(氧化鋁纖維和二氧化硅纖維制成)[34]。
在實際應用中,隔熱材料往往要承受必要的載荷。所以其他類型隔熱材料一般要與纖維復合使用。纖維增強復合隔熱材料將會在隔熱領域受到高度重視。Deng等[35]在制備氣凝膠時添加短切陶瓷纖維,材料彎曲強度達0.125MPa,比純氣凝膠提高了近6倍,同時材料的收縮率大大減小。張志華等[36]添加10%短切陶瓷纖維,所得氣凝膠的機械強度也得到明顯提高。高慶福等[37]將陶瓷纖維與二氧化硅溶膠復合,經(jīng)超臨界干燥得到陶瓷纖維增強的二氧化硅氣凝膠復合隔熱材料,結果表明,纖維與氣凝膠復合后,氣凝膠充分填充纖維之間的空隙,復合材料力學性能得到顯著改善。
3陶瓷基隔熱材料的發(fā)展趨勢
如今,在實驗或生產(chǎn)過程中,陶瓷基隔熱材料的制備工藝比較復雜,周期較長,而且存在一定的危險性。例如,在氣凝膠的制備過程中要用到高溫高壓環(huán)境,設備昂貴且復雜,難以進行連續(xù)性及規(guī)模化生產(chǎn),而且會對操作人員人身安全造成威脅。如果采用其他干燥方法,時間將會延長,干燥效果也會降低。所以,研究工藝簡單,操作安全系數(shù)高,生產(chǎn)成本低的陶瓷基隔熱材料,以及擴展陶瓷基隔熱材料的生產(chǎn)規(guī)模和使用范圍是今后陶瓷基隔熱材料的發(fā)展趨勢之一。
航空航天等事業(yè)的發(fā)展,對陶瓷基隔熱材料的耐高溫性能要求越來越高。雖然現(xiàn)在的納米孔陶瓷基隔熱材料的高溫熱穩(wěn)定性比較優(yōu)越,但其制備工藝還不夠成熟,目前尚處于實驗室探索階段。同樣,雖然復合陶瓷基隔熱材料在近些年發(fā)展迅速,但其耐高溫性能也很難滿足苛刻的使用要求。因此,將兩種或多種隔熱材料按照各自的特點復合,取長補短,形成一種性能更優(yōu)越的耐高溫復合型陶瓷基隔熱材料是陶瓷基隔熱材料發(fā)展的一個重要趨勢。
影響陶瓷基隔熱材料性能的一個重要因素就是吸水性。正常情況下水的導熱系數(shù)遠大于空氣。陶瓷基隔熱材料在吸水以后會大大降低其隔熱性能,目前大多數(shù)陶瓷基隔熱材料均不疏水、吸水率高。在目前的研究中,大部分研究者會在陶瓷基隔熱材料中添加有機硅類疏水劑。有機硅化合物與無機硅酸鹽材料之間具有較強的化學親和力,能有效地改變硅酸鹽材料的表面特性,達到疏水效果[38]。因此,提高陶瓷基隔熱材料的疏水性,降低吸水率是陶瓷基隔熱材料的主要發(fā)展趨勢之一。
國家正在大力提倡節(jié)能減排,這就要求從原料的準備、產(chǎn)品的生產(chǎn)以及使用,到最后廢料的處理,都要最大限度地節(jié)約資源和減少對環(huán)境的危害。要做到減少對天然礦物的需求,開采有度;減少陶瓷基隔熱材料生產(chǎn)過程中的能耗,考慮產(chǎn)品的可回收再利用;減少在陶瓷基隔熱材料在使用過程中對環(huán)境造成二次污染。因此,從長遠發(fā)展角度來看,低污染型陶瓷基隔熱材料也會成為陶瓷基隔熱材料發(fā)展的重要趨勢。
4結語
陶瓷基隔熱材料的研究越來越受到重視,而且在不少研究領域取得了突破性進展,有些研究趨近成熟。但是,還有許多問題需要解決。發(fā)展陶瓷基隔熱材料,需要從根本上了解導熱方式,對材料的微結構進行合理的設計與控制。在著力提高陶瓷基隔熱材料使用溫度的同時,還要兼顧其力學性能、遮光性能等其他性能。應該密切關注隔熱行業(yè)發(fā)展動態(tài)及趨勢,快速擴展陶瓷基隔熱材料應用范圍,使陶瓷基隔熱材料在航天、航空、化工、石油、建筑等各個領域具有更加廣泛的應用。
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The Research Status and Development Tendency of Ceramic Heat Insulation Materials
Sun Da1Zhou Changling2Chen Heng1Zhu Junyang1Sui Xueye2
(1School of Materials Science and Engineering, University of Jinan, Jinan 250022;2Shandong Research and Design Institute Ceramics CO. , LTD, Zibo 255031)
Abstract:The development of ceramic heat insulation materials is closely related with the industry of aerospace, aviation, chemical, petroleum, construction, etc. Ceramic heat insulation materials become more and more favored. The main ways of thermal conductivity of ceramic heat insulation materials has been summarized. The commonly used ceramic heat insulation materials has been analysed. The development tendency of the ceramic heat insulation materials has been expounded.
Keywords:ceramic heat insulation materials; ways of thermal conductivity; research status; development tendency
doi:10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2015.05.003
作者簡介:孫達(1990~),男,碩士.主要從事二氧化硅氣凝膠的低成本高效率制備工藝的研究.