黃璐，楊建勇

（國家知識產權局專利局材料工程發(fā)明審查部，北京 100088）

從專利申請淺析異戊橡膠催化劑的發(fā)展趨勢

Analysis on the development trend of isoprene rubber catalyst from the patent application

黃璐，楊建勇

（國家知識產權局專利局材料工程發(fā)明審查部，北京 100088）

從專利文獻中記載的異戊橡膠催化體系的相關技術方案對異戊橡膠催化體系技術進行了分析和梳理，概述了全球異戊橡膠催化體系的專利技術主要擁有者的技術構成、總體技術發(fā)展趨勢以及技術路線，并為相關企事業(yè)單位的技術研發(fā)提供發(fā)展方向建議。

專利申請；異戊橡膠；催化劑

當前，異戊橡膠制造工藝中的催化體系主要分為鈦系催化劑、鋰系催化劑和稀土催化劑三大類，異戊橡膠的工業(yè)生產上具體采用的催化劑主要有由氯化鈦/烴基鋁組成的Ziegler-Natta催化劑（簡稱鈦系催化劑）、有機鋰催化劑和稀土催化劑三種[1]。

1 專利申請的發(fā)展沿革

最早采用Ziegler 催化劑合成順—1，4鈦系異戊橡膠的是美國富豪公司；最先采用鋰系催化劑合成順—1，4鋰系異戊橡膠的是費爾斯通公司；而聯(lián)合碳化物公司最早提交了由烷基鋁、含鹵素化合物以及稀土有機螯合物所組成的催化劑體系來制備異戊橡膠的專利申請。國內較早涉足稀土系異戊橡膠制造的學者沈之荃等，其采用二元稀土催化劑體系聚合丁二烯從而成功地制備出稀土異戊橡膠[2]。

異戊二烯橡膠的工業(yè)化生產可以追溯到20 世紀60年代。美國Shell 化學公司首先于1960 年實現(xiàn)了用鋰系催化劑合成聚異戊二烯的工業(yè)化生產，獲得商品名為Cariflex-IR的 式異戊橡膠。1962 年，美國固特異公司建成了采用鋁鈦催化劑的異戊橡膠生產線，產量為6.1萬噸/年。在20世紀60年代異戊橡膠催化體系領域的專利申請量得到了突飛猛進的增長。

從主要的申請國來看，日本申請人除了在本國大量申請專利外，還在美國、歐洲專利局和德國申請量較大數(shù)量的專利，說明日本非常重視本國以及美國和歐洲市場的專利布局，另外，日本在同為亞洲市場的中國和韓國也申請了一定量的專利。美國申請人除了在本國大量申請專利外，還在歐洲專利局、日本和德國申請了較大數(shù)量的專利，可見美國除了重視本國市場外，還非常重視歐洲市場，并且也沒有放松對亞洲市場的技術輸出。相對全球專利申請數(shù)量排名前兩位的優(yōu)勢明顯的日本和美國，德國比較重視在本國以及歐洲、美國和日本市場的專利布局，相對而言中國和韓國的專利申請數(shù)量較少。

2 專利申請的技術分支

異戊二烯順式定向聚合催化體系主要有鋰系、鈦系和稀土催化體系。其中鈦系和稀土催化劑合成的異戊橡膠中順-1，4 鏈節(jié)含量高，尤其是采用稀土催化劑合成異戊橡膠的生產工藝簡單，產品質量穩(wěn)定且凝膠含量為零，是目前順式異戊橡膠的主流生產技術[4]。

三種催化體系專利申請中鋰系和鈦系催化體系發(fā)展較早，在20世紀60年代就開始出現(xiàn)專利申請。稀土催化體系起步較晚，但在90年代專利申請數(shù)量發(fā)展迅猛， 進入21世紀以來，采用稀土催化體系制備異戊二烯的專利申請數(shù)量遙遙領先于其他兩種催化劑體系的專利申請數(shù)量[3]。

2.1 鈦系催化劑

1954 年，德國學者Ziegler和意大利學者Natta使用烷基鋁和過渡金屬化合物首先合成了Ziegler-Natta 催化劑，實現(xiàn)了在Ziegler-Natta催化劑作用下對異戊二烯的聚合[4]。在20世紀60年代，很多業(yè)界人士提交了許多在Ziegler-Natta 催化劑下合成異戊橡膠的專利申請。

日本在20世紀60年代開始異戊橡膠鈦系催化體系的專利申請，在該領域的技術研發(fā)和創(chuàng)新活躍度一度處于較高水平，截止2015年10月，其總的專利申請量近40件，但大部分專利申請都集中在1965~1985年間，近年該領域的申請量降為零。俄羅斯是異戊橡膠的生產大國，異戊橡膠產量約占世界橡膠總產量的八成，其主要的產品為鈦系異戊橡膠，其異戊橡膠鈦系催化體系的專利申請量緊隨日本之后，居世界第二位。美國是世界上最早實現(xiàn)鈦系異戊橡膠工業(yè)化生產的國家，1962 年美國固特異公司采用鋁鈦引發(fā)劑建成異戊橡膠生產線，產品牌號為Natsyn。中國在異戊橡膠鈦系催化體系領域的研究較少，主要局限在實驗室規(guī)模，專利申請量也較少。

2.2 鋰系催化劑

最早采用鋰系引發(fā)劑合成順- 1，4異戊橡膠的是費爾斯通公司，但其產品鋰系異戊橡膠中順-1，4鏈節(jié)含量較低，產品總和性能較之鈦系和稀土系異戊橡膠還有一定差距，裝置產量較也存在較大差別。但鋰系異戊橡膠也有許多優(yōu)點，如產品結構設計便捷、制品純度高以及可以加工性能優(yōu)良等等，可以作為食品藥品的包裝和密封以及嬰幼兒物品等[5]。

美國作為最早成功地發(fā)明鋰系異戊橡膠且實現(xiàn)工業(yè)化的國家，在異戊橡膠鋰系催化體系領域的技術儲備雄厚，研發(fā)實力強勁，相應的專利申請數(shù)量也自然名列榜首。美國自20世紀50年代就開始提交鋰系催化體系制備異戊橡膠的專利申請，并且一直保持良好的持續(xù)性，其技術輸出連綿不斷。日本在20世紀60年代才開始提交鋰系催化體系的專利申請，但在其研發(fā)能力和創(chuàng)新指數(shù)一直在高線運行。反觀我國在鋰系催化體系制備異戊橡膠的的研究人員就相對少的多，也沒有技術相對突出的重要申請人。直到2000年左右才開始出現(xiàn)少量的專利申請，而且主要局限在實驗研究層面，技術實力相對薄弱。

2.3 稀土催化劑

值得強調的是，采用稀土系催化體系制備異戊橡膠的技術是由我國最早研發(fā)的。隨后美日本法等國都在積極開發(fā)利用稀土系異戊橡膠，致力于開發(fā)順式結構含量相對高、相對分子質量分布盡量窄的改進型稀土異戊橡膠。

日本在異戊橡膠稀土催化劑領域的申請量仍然處于世界領先地位，自從1968年出現(xiàn)稀土催化劑專利申請后，一直保持較高的研究熱度。日本理化所采用茂稀土催化劑合成了全順式異戊橡膠，其相對分子質量分布低于2.5。這種新型異戊橡膠具有彈性模量大、耐磨性能好的優(yōu)點，是高性能輪胎用合成橡膠原料的不二之選[1]。

美國申請人對采用稀土催化體系制備異戊橡膠這一技術的研究很早就開始，1955年就出現(xiàn)第一件專利申請，并一直持續(xù)投入大量的人力物力進行深入的研究。固特異公司實現(xiàn)了室溫下聚合異戊二烯，其首創(chuàng)性地采用氯氣、三辛酸鋁和新癸酸釹所構成的催化劑，其異戊橡膠產品歸整度極高[1]。

雖然我國是最早開發(fā)出稀土異戊橡膠的國家，但是異戊橡膠稀土催化體系的專利申請出現(xiàn)的較晚，1985年才開始出現(xiàn)第一件申請。 2007年后中國的稀土催化體系的專利申請才出現(xiàn)迅速增長。值得一提的是，我國于2010年開始工業(yè)化生產異戊橡膠，2009年專利申請量的爆炸式增長則從專利申請的角度體現(xiàn)出中國的研發(fā)機構和企業(yè)為稀土異戊橡膠的工業(yè)化生產進行了充分的技術積累和準備。

中科院長春應化所王佛松院士1985年申請的專利CN85102250A中，使用稀土催化劑進行了異戊二烯本體聚合，異戊二烯在稀土催化劑作用下在-78 ~100 ℃都能進行本體聚合。所用的催化劑為釹（或鐠釹富集物）化合物—氯化烷基物—烷基鋁（或氫化烷基鋁）體系和三氯化釹（或鐠釹富集物）—醇—三烷基鋁體系。

稀土催化體系專利申請中申請量最大的是羧酸稀土，申請量為53件，占總申請量的23%，自1978年德國拜爾公司首次申請羧酸稀土催化體系的專利之后，研發(fā)熱度不減，專利申請基本保持持續(xù)增長的勢頭，2010年達到最高值7件。其中中國申請人中科院長春應化所、中石化、青島科技大學、北京化工大學等共申請了15件專利，占28%，是申請量最大的國家，體現(xiàn)了中國在該領域處于優(yōu)勢地位。

烷氧基稀土和磺酸稀土的申請量最少，所占比例都為3%。1983年日本的旭化成公司首先申請了烷氧基稀土專利JP21412883A，中國申請人中科院長春應化所在該領域也有2件專利。6件磺酸稀土領域的專利都集中于中國申請人中科院長春應化所手中，體現(xiàn)出中科院長春應化在該領域的技術研發(fā)和創(chuàng)新能力具有世界領先水平。

3 專利申請人分析

異戊橡膠催化體系領域申請量排名居前的申請人為普利司通、JSR、固特異、旭化成、米其林、中科院長春應化所、拜爾、中石化、菲利普、三洋、艾尼、費爾斯通、可樂麗和日本瑞翁。排名前列的申請人中有六位來自日本，其中日本的普利司通和JSR位居世界前兩位。普利司通作為全球最大的輪胎制造企業(yè)，其在異戊橡膠催化體系領域的申請量為68項，排名世界第一。1968年，普利司通申請了第一項異戊橡膠鋰系催化劑專利JP72003728B，其同族專利 包 括SU341240A，DD75397A，DE1928856A1，SU334709A?？梢娖绽就ㄔ?0年代就非常重視專利保護，在異戊橡膠生產和使用廣泛的地區(qū)——前蘇聯(lián)、東西德國進行專利布局。

日本的JSR在異戊橡膠催化體系領域的專利申請量為50項，居世界第二位，是該領域的研發(fā)主力之一。JSR于1966年申請了第一項鈦系催化劑專利JP70011156B，其同族專利包括DD68383A，DE1745019B1，GB1151470A，US3479331A，重視在歐美國家進行專利布局。JSR在該領域的專利申請主要集中在60到80年代，而到了90年代初，隨著日本經濟危機的發(fā)生，其申請量幾乎為零；90年代后期，隨著日本經濟的復蘇，JSR的專利申請量有所恢復，但在異戊橡膠催化領域的申請量一直不大。JSR在該領域研究初期的側重點在鈦系催化體系，如在60、70年代申請的專利JP70011156B，RO6522870A，DE2017257A，JP72001213B，JP71019053B，JP71002835B等都是鈦系催化體相關專利，之后慢慢向鋰系催化體系、稀土催化體系擴展。

旭化成在異戊橡膠催化體系領域的專利申請有28項，位居世界第四位。作為業(yè)內重要的化工企業(yè)，旭化成歷年的申請量都比較穩(wěn)定。旭化成在1966年首次申請了異戊橡膠鋰系催化劑的專利DE1720248A。

美國的固特異作為全球最大的輪胎制造商和合成橡膠生產商之一，其在異戊橡膠催化體系領域同樣占據(jù)著排頭兵的位置，固特異的申請量為37項，占全球第三位。1954 年固特異合成了順—1,4 含量達98%的鈦系異戊橡膠；1962年率先實現(xiàn)鈦系異戊橡膠工業(yè)化；而固特異的第一項異戊橡膠鈦系催化劑的專利是于1959年申請的NL131225B。

米其林公司是法國唯一進入異戊橡膠催化體系全球申請人排名前十的企業(yè)，專利申請量為26項，列世界第五。米其林公司60年代就開始涉足異戊橡膠鈦系催化劑領域的專利申請。1966年，申請了兩項鈦系催化劑專利FR 91844E，F(xiàn)R1486486A。近幾年來，米其林公司致力于稀土催化劑的研究，特別是磷酸稀土，申請了多項專利，如公開號為EP1556425A1，WO03048221A1，EP1899389A1，EP1845118A1，WO2007045417A1，WO0238636A1，WO0248218A1，WO0238635A1，WO2009083480A1，WO2010133608A1等十項專利申請。

中國申請人中科院長春應化研究所共擁有25項異戊橡膠催化體系領域的專利，位于世界第六位。中科院長春應化研究所研究的重點在于稀土異戊橡膠，于五十年代就開始研究，并于六十年代成功開發(fā)了稀土異戊橡膠。1985年中科院長春應化研究所的王佛松院士申請了第一項專利CN85102250A，使用釹（或鐠釹富集物）化合物— 氯化烷基物—烷基鋁（或氫化烷基鋁）體系和三氯化釹（或鐠釹富集物）—醇—三烷基鋁體系催化劑，使異戊二烯進行本體聚合，可以降低催化劑用量并提高稀土異戊橡膠的性能。

4 結語

綜述全球異戊橡膠催化體系主要專利技術研究發(fā)現(xiàn)，我國對該領域的專利申請主要集中在國內，相比非常重視國外市場的日本、美國和德國等專利大國來說，無論在本國的申請量，還是在國外市場的申請量都存在巨大差距，說明中國在異戊橡膠領域的技術競爭力與日美歐等發(fā)達國家相比，目前還處于起步階段，還難以進入競爭激烈的日本和歐美等高端市場進行競爭。

在當前形勢下，中國申請人應當研究這些發(fā)達國家的專利技術，學習國外申請人所采用的專利申請技巧和專利保護策略。國內的企事業(yè)單位應當通過大量的申請專利以保證在國內市場上的數(shù)量優(yōu)勢。同時高效利用國外異戊橡膠生產技術以盡快縮小與發(fā)達國家技術差距。采用“數(shù)量布局、質量取勝”的專利戰(zhàn)略。國內相關企事業(yè)單位應及時進行充分的專利技術分析，以尋求無償使用國外專利權人的已失效專利技術、未獲授權的專利申請技術以及未在中國申請保護的專利技術。

此外，要從國外申請人的這些專利技術中進行借鑒、消化吸收并進一步探索完善，避免重復研究從而高效利用研發(fā)資源，盡快將異戊橡膠催化體系的新技術轉化為實際生產力并最終對社會經濟做出應有的貢獻。

[1] 靳艷英，楊建勇. 異戊橡膠催化體系分類專利分析[J]. 塑料制造，2014，（4）：8~12.

[2] 呂紅梅，白晨曦，蔡小平. 稀土異戊橡膠研究進展[J]. 彈性體，2009，32（2）：131~134.

[3] 楊建勇，靳艷英. 異戊橡膠的專利申請情況簡析[J]. 塑料制造，2014，（6）：18~22.

[4] 王曙光，宗成中，王春英. 順式-1，4-聚異戊二烯橡膠研究進展[J]. 中國橡膠，2007，12（3）：31~35.

[5] 賀小進，石建文.鋰系異戊二烯橡膠研究進展[J]. 化工新型材料，2009，34（3）：151~153.

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TQ333

1009-797X (2015) 24-0091-04

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10.13520/j.cnki.rpte.2015.24.036

黃璐（1980-），國家知識產權局專利局材料工程發(fā)明審查部審查員，從事高分子材料工程領域的發(fā)明專利審查工作。

2015-11-08