張道海 昀恒 張凌云 秦舒浩*

(1.國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心，貴州 貴陽，550014；2.貴陽學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，貴州 貴陽，550005)

綜 述

SAN共混體系相容性的研究進(jìn)展

張道海1昀恒1張凌云2秦舒浩1*

(1.國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心，貴州 貴陽，550014；2.貴陽學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，貴州 貴陽，550005)

綜述了改善苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)共混體系相容性的3種主要方法：添加第三種大分子組分、官能化聚合物、低分子組分。經(jīng)過共混改性后的SAN共混材料在某些性能上得到提高，為新材料的開發(fā)及應(yīng)用提供了途徑。

苯乙烯-丙烯腈共聚物 相容性 共混 結(jié)構(gòu) 性能 述評(píng)

苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)樹脂是由苯乙烯和丙烯腈共聚而成，一般含苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%～50%，透明而帶黃色至琥珀針色固體，密度1.06 g/cm3，有熱塑性，不易變色、不受稀酸、稀堿、稀醇和汽油的影響，具有良好的耐候、耐熱、加工流動(dòng)性、高模量等，但由于SAN的脆性限制了其應(yīng)用[1]。現(xiàn)代高分子材料研究中可通過聚合物共混的方法來實(shí)現(xiàn)高分子材料品種多樣化、提高材料性能。對(duì)于SAN共混體系，若共混體系中成分的不相容，所制備的共混產(chǎn)物性能差，因此，要想獲得優(yōu)異性能的共混材料，共混體系的相容性是非常重要的。到目前為止，最常用的提高或改善聚合物共混體系的相容性方法有：1)加入含有一種或一種以上能和共混體系中的成分發(fā)生反應(yīng)或產(chǎn)生親和官能的第三種大分子，主要通過產(chǎn)生的共價(jià)鍵或離子鍵來提高共混體系的相容性；2)采用官能化聚合物(官能團(tuán)為環(huán)氧基、羰基、酸酐、異氰酸)進(jìn)行共聚形成原位復(fù)合共聚物；3)加入低分子組分，使共混體系形成共聚或者交聯(lián)體系[2]。下面對(duì)提高SAN共混體系相容性的研究進(jìn)行綜述。

1 加入第三種大分子組分

聚合物共混體系中各組分要有良好的相容性，使高分子共混體系具有很好的共混效果，選擇聚合物共混體系成分時(shí)要參考的原則有：擴(kuò)散能力、溶解度參數(shù)和表面張力相近原則、等黏度與極性相匹配原則[3]。要同時(shí)滿足以上條件，在一般情況下很難實(shí)現(xiàn)的，通過加入相容劑來改善聚合物共混體系的相容性在實(shí)際生產(chǎn)中就顯得非常重要，提高聚合物共混體系的相容性有效方法是加入相容劑作為第3組分。從分子組成結(jié)構(gòu)上來看，相容劑與聚合物共混體系中成分一般具有類似的鏈段結(jié)構(gòu)和溶解度參數(shù)，相容劑包括非反應(yīng)型和反應(yīng)型相容劑。非反應(yīng)型相容劑是通過對(duì)共混體系中的原料乳化作用來提高聚合物共混體系的相容性，本身無反應(yīng)基團(tuán)，該類相容劑為接枝或嵌段共聚物[4]。反應(yīng)型相容劑是通過本身含有的反應(yīng)性基團(tuán)在聚合物共混同時(shí)“就地”反應(yīng)產(chǎn)生化學(xué)鍵來提高其相容性。在提高聚合物共混體系相容性的研究中反應(yīng)型相容劑占據(jù)主導(dǎo)地位，尤其是近幾年來隨著反應(yīng)擠出成型技術(shù)的不斷進(jìn)步，高分子反應(yīng)相容劑越來越顯示出其優(yōu)越性。

張道海[5]等研究了不同含量苯乙烯-丙烯腈接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯(SAG)對(duì)長玻璃纖維增強(qiáng)熱塑性聚氨酯彈性體/苯乙烯-丙烯腈(LGF/TPU/SAN)復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明，LGF/TPU/SAN復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，其基體與玻璃纖維之間的相容性增強(qiáng)，力學(xué)性能得到改善。何穎[6]等研究相容劑對(duì)玻璃纖維(GF)增強(qiáng)SAN復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果顯示，加入苯乙烯接枝馬來酸酐(SMA)的復(fù)合材料的力學(xué)性能沒有加入SAG復(fù)合材料的好。

為了改善SAN的沖擊性能，主要通過引入橡膠的共聚方法，但生產(chǎn)工藝復(fù)雜，另外，當(dāng)添加阻燃劑到SAN中時(shí)，SAN共混體系的韌性下降更大，因此可以通過加入阻燃劑的同時(shí)添加增韌劑來對(duì)SAN改性。陳勇文[7]等在制備阻燃增韌SAN共混材料時(shí)，選用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)作為相容劑。其研究結(jié)果表明，ABS不但能作為一種相容劑來改善共混體系的相容性，并且對(duì)聚合物共混體系有一定的增強(qiáng)作用。于春娜[8]等制備的苯乙烯-氯化聚乙烯-丙烯腈樹脂(ACS)與SAN具有很好相容性的耐熱聚碳酸酯(PC)共混，制備出與ACS性能互補(bǔ)的合金材料，該合金材料不但有良好的尺寸穩(wěn)定性和力學(xué)性能，同時(shí)具有PC的耐熱性。

2 加入官能化聚合物

2.1 以酸酐官能團(tuán)反應(yīng)的原位增容

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)較脆，為了擴(kuò)大其應(yīng)用，將PMMA與彈性體共混來改善其脆性。有研究表明，在PMMA/SAN/甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)共混體系中，隨MBS含量的增加，其共混材料的的缺口沖擊強(qiáng)度逐漸增加。趙海燕[9]等自制核殼結(jié)構(gòu)共聚物丙烯酸丁脂/苯乙烯-丙烯腈共聚物(PBA/AS，簡(jiǎn)稱AAS)，使用AAS對(duì)SAN共混改性。結(jié)果表明，AAS與SAN的共混體系明顯出現(xiàn)脆-韌轉(zhuǎn)變，隨著AAS用量增大，PBA粒子分布密度增加到一定值后，PBA粒子彼此靠近形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)貫穿于SAN相中，顯著改善了SAN的脆性。

2.2 由環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)生成共聚物的原位增容

M.Ratzsh[10]等研究發(fā)現(xiàn)，SAN 中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的丙烯腈(AN)，當(dāng)SAN量多時(shí)，SAN與熱塑性聚氨酯(TPU)的共混體系中，TPU高度有序的軟、硬段相分離被SAN破壞；TPU為富相時(shí)的共混體系中，TPU主體與SAN分散相間的相互作用不單是范德華力。B.Zerjal[11]研究了TPU與SAN共混體系，其結(jié)果表明，共混體系之間的相互作用取決于SAN中所含丙烯腈的量，丙烯腈鏈的極性和運(yùn)動(dòng)決定共混體系的相互作用。研究表明TPU與SAN共混體系為部分相容。

3 加入低分子組分

在聚合物共混體系中加入起催化作用的低分子化合物，由于低分子化合物能使共混體系成分在熔融共混過程中形成共聚物或產(chǎn)生交聯(lián)而增加了聚合物共混體系的相容性。經(jīng)常采用的低分子化合物為過氧化物，由于過氧化物分解，使共混體系中聚合物產(chǎn)生大分子自由基而形成接枝或嵌段共聚物。而廉價(jià)的Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)正是由于低分子化合物原位反應(yīng)增容，從而使Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)被廣泛應(yīng)用，這類Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)經(jīng)常用在含聚苯乙烯(PS)的共混體系中。

SAN樹脂與乙烯-辛烯共聚物(POE)共混是用來研制耐候性材料的重要途徑之一。由于SAN與POE的極性不一樣，導(dǎo)致SAN與POE相容性差，為了改善SAN與POE的相容性，徐建平[12]等使用路易斯酸引發(fā)SAN/POE體系發(fā)生Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)，結(jié)果表明，AlCl3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí)，SAN/POE共混體系的力學(xué)性能得到提高。匡俊杰[13]等將聚丙烯(PP)與納米CaCO3(nano-CaCO3)擠出造粒后與SAN共混，結(jié)果表明，由于nano-CaCO3的添加，使共混體系的相區(qū)尺寸變小，兩相間界面黏結(jié)力增強(qiáng)，提高了共混體系的相容性，從而使共混體系力學(xué)性能的得以提高。

4 與其他聚合物的相容性

4.1 聚氯乙烯(PVC)/SAN共混體系

PVC具有耐化學(xué)腐蝕、耐磨、難燃等優(yōu)點(diǎn)，其缺點(diǎn)是熱穩(wěn)定性和抗沖擊性差。而SAN具有較高的力學(xué)性能、高模量，而且分子結(jié)構(gòu)中沒有雙鍵，在不降低共混物耐候性的同時(shí)可賦予材料更優(yōu)異的力學(xué)性能。江天凱[14]等考察SAN的含量對(duì)PVC結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明，由于PVC和SAN為不完全相容體系，PVC和SAN共混體系之間存在著相界面，黏附性較低而導(dǎo)致撕裂和拉伸強(qiáng)度變小，當(dāng) SAN的含量達(dá)到一定程度時(shí)，共混體系硬度、撕裂和拉伸強(qiáng)度就會(huì)變大。

4.2 馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠共混體系

楊力等[15]用極性單體三元乙丙橡膠(MMA)及丙烯腈(AN)與乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯甲基丙烯酸(EPDM)接枝共聚，合成接枝共聚物馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠(EPDM-g-MAN/SAN)。結(jié)果表明：當(dāng)AN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%時(shí)，EPDM-g-MAN接枝共聚物的極性與SAN的極性最為接近，EPDM-g-MAN接枝共聚物與SAN相容性最好，所得的共混體系沖擊強(qiáng)度較高。

5 展望

隨著現(xiàn)代社會(huì)科學(xué)技術(shù)迅速的發(fā)展，綜合性能更加優(yōu)越的共混物及復(fù)合材料在社會(huì)的發(fā)展越來越受人們的關(guān)注，但大多數(shù)聚合物共混體系在熱力學(xué)上是不相容的，導(dǎo)致材料的力學(xué)性能不能達(dá)到預(yù)期要求。開發(fā)相容性好、綜合性能優(yōu)異的SAN共混體系以及對(duì)共混物微觀結(jié)構(gòu)研究都是值得深入研究的課題。同時(shí)隨著SAN共混改性工作的深入，也將推動(dòng)SAN共混新材料的進(jìn)一步發(fā)展。

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Progress in Research on Miscibility of SAN Blends

Zhang Daohai1Lui Heng1Zhang Lingyun2Qin Shuhao1

(1.National Engineering Research Center for Compounding and Modification of Polymeric Materials, Guiyang, Guizhou,550014；2.College of Chemical and Material Engineering，GuiYang college，Guiyang, Guizhou,550005)

The main three kinds of methods are reviewed ,including adding the third macromolecular components,functional polymer,and the low molecular components,to improve the compatibility of SAN blend system. Some properties of SAN blend materials are improved after blending modification, which provides a way for the development and application of new materials.

styrene-acrylonitrile-copolymer；compatibility；blending； structure；performance;review

2014-12-05;修改稿收到日期:2015-04-15。

張道海(1981—)，男，碩士，主要從事高性能復(fù)合材料的研究與應(yīng)用。E-mail：zhangdaohai6235@163.com。

*通信聯(lián)系人，E-mail：qinshuhao@126.com。

貴州省省校合作項(xiàng)目，黔科合計(jì)省合[2014]7008；國家自然基金，基金號(hào)51363002。