董麗娜 周文英 睢雪珍 王子君

(西安科技大學化學與化工學院,陜西 西安,710054)

導熱石墨烯/聚合物納米復合材料研究進展

董麗娜 周文英*睢雪珍 王子君

(西安科技大學化學與化工學院,陜西 西安,710054)

探討了超聲剝離石墨烯/聚合物納米復合材料研究進展，介紹了石墨烯的結(jié)構(gòu)、用量、表面改性、長徑比對聚合物納米復合材料的熱導率及其他性能的影響，論述了石墨烯與其他碳填料的協(xié)同效應對聚合物熱導率及其他物理性能的影響。所得結(jié)論為制備綜合性能優(yōu)良的石墨烯/聚合物納米復合材料提供有益參考。

石墨烯 導熱聚合物 表面改性 導熱性 述評

石墨烯是由碳原子組成的具有平面六邊形點陣呈蜂巢晶格的單層片狀結(jié)構(gòu)的平面薄膜新材料，面內(nèi)每個碳原子均為sp2雜化，結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，其穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的導熱性[1]。二維結(jié)構(gòu)石墨烯納米片(GNPs)可減少與聚合物相界面處接觸總個數(shù)，顯著降低界面Kapitza熱阻；其平面幾何結(jié)構(gòu)和與聚合物間的強作用力使得其巨大表面積可以提供穩(wěn)定、寬闊的導熱通路。此外，石墨烯還具有原料易得、價格低廉等特點?？梢娛┦翘岣呔酆衔飳嵝阅艿臉O佳材料，將其加入到聚合物中，能有效改善聚合物的熱、電、力學等性能。

下面主要探討導熱GNPs/聚合物納米復合材料的研究進展。

1 研究進展

1.1 制備工藝及分散

GNPs制備方法多，其中超聲及力學剝離為最常用方法。石墨經(jīng)化學氧化插層、高溫熱震、超聲等手段可剝離成納米片。近年來采用剝離GNPs改善聚合物導熱性能的研究報道很多，其制備過程主要集中在：1)低成本、快速有效剝離石墨形成納米石墨烯，降低納米層厚度；2)納米石墨片在聚合物中的均勻分散及穩(wěn)定問題，即界面形態(tài)控制及其對復合材料性能影響。

長時間超聲剝離法可制備厚度約為20～50 nm的GNPs，依靠GNPs表面有機基團和EP(環(huán)氧樹脂)及其胺固化劑官能團間的化學及物理作用力將其均勻分散于基體中，制備出熱導率相比純樹脂分別增加了157%及240%的復合材料[2]，這類高介電常數(shù)聚合物納米復合材料在薄膜電容器中具有重要用途。將吡啶以非共價鍵形式吸附到經(jīng)超聲剝離得到的GNPs表面上，得到在丙酮中均勻分散的GNPs溶液；和EP混合得到熱導率達1.53 W/(m·K)的GNPs/EP納米復合材料[3]，該法提供了可批量生產(chǎn)功能化GNPs以及快速制備GNPs納米復合材料的簡潔工藝。

1.2 GNPs結(jié)構(gòu)和用量

GNPs的結(jié)構(gòu)缺陷對熱導率有影響。研究表明，具有一定結(jié)構(gòu)缺陷的GNPs和BN(氮化硼)的混雜粒子填充EP熱導率達6.2～9.5 W/(m·K)，而由很低缺陷和完整晶型的GNPs和BN填充的EP熱導率高達21.6 W/(m·K)[4]。GNPs的長徑比越高，聲子傳遞自由程增加，其熱導率越大。在GNPs/聚丙烯(PP)中觀察到類似的情況，不同長徑比GNPs引起的導熱率差異來自內(nèi)部不同的接觸熱阻。隨GNPs用量增加，二維片狀結(jié)構(gòu)GNPs因其巨大比表面積在相對較低用量下在基體內(nèi)部更易形成導熱路，而其巨大的傳熱面積及較小的界面熱阻極大地強化了聲子的彈道模式傳遞效應，熱導率迅速增加。對炭黑、石墨、碳纖維、碳納米管、石墨烯/聚合物熱導率研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯的熱導率最高，碳納米管的次之，炭黑的最差[5]。

1.3 GNPs表面功能化

界面熱阻是引起體系熱導率差異的一個重要原因，對GNPs進行表面功能化改性可降低界面Kapitza熱阻，提高熱導率。GNPs在基體中均勻分散取決于對其表面的物理及化學修飾效果，以及與基體間的相互作用力。未表面功能化氧化石墨烯(GO)在乙烯-醋酸乙烯酯中用量增大到4份后熱導率開始下降，歸因于粒子間團聚所致[6]。表面功能化GNPs可在基體中均勻分散，從而充分發(fā)揮其優(yōu)異的性能。

目前，GNPs表面功能化大致有共價鍵和非共價鍵2種。質(zhì)量分數(shù)20%的硅烷處理GNPs將EP熱導率從0.2 W/(m·K)提高到5.8 W/(m·K)，硅烷促進GNPs和EP間形成化學鍵，降低了在界面處的聲子熱阻不匹配效應，強化和橋接了相界面間的熱傳遞通路[7]。利用改性體和GNPs間的π-π鍵作用力可以有效提高表面吸附作用力，從而改善表面狀態(tài)。A.Yu[8]將帶功能嵌二萘(Pyrene)分子鏈段的聚合物鏈通過π-π作用對GNPs進行表面非共價鍵功能化改性。首先通過原子轉(zhuǎn)移自由聚合法制備了含局部Pyrene功能化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(Py-PGMA)，以此對GNPs進行改性；研究表明Py-PGMA-GNPs表面功能化基團同環(huán)氧的共價鍵作用進一步形成Py-PGMA-GNPs/EP交聯(lián)結(jié)構(gòu)。Py-PGMA促進GNPs在基體中的均勻分布，提高相互作用力，故體系熱導率顯著提高，遠高于多壁碳納米管(MWCNTs/EP)或者GNPs/EP體系的；Py-PGMA-GNPs/EP熱導率比GNPs/EP的高出20%多，比MWCNT/EP的高267%。

在GNPs表面包覆納米絕緣層可改善其絕緣性，開拓其在電子器件的絕緣散熱方面的應用。如采用靜電自組裝技術(shù)將Al2O3靜電吸附于GNPs表面，形成Al2O3包覆的GNPs(Al2O3-GNPs)核殼結(jié)構(gòu)復合粒子，在質(zhì)量分數(shù)40%Al2O3-GNPs用量時，EP熱導率及體積電阻率分別為0.586 W/(m·K)和4×1014Ω·cm[9]。以Hummer法和以異丙醇鋁作前驅(qū)體，用溶膠-凝膠法制備了Al(OH)3包覆GO(Al-GO)，和EP復合后，Al-GO均勻分布于基體中，質(zhì)量分數(shù)3% Al-GO/EP具有最高儲能模量和玻璃化溫度，熱導率為純EP的2倍多[10]，功能化Al-GO/EP可用于制備各向異性導電導熱膠黏劑。

1.4 混雜GNPs粒子

相比單一GNPs粒子，使用混雜納米碳填料更能充分發(fā)揮其協(xié)同效應，有效改善聚合物導熱、電及力學性能。CNTs以范德華引力、π-π作用力和GNPs形成橋連結(jié)構(gòu)，擴大彼此間接觸面積，利用相互之間存在的協(xié)同效應形成導熱網(wǎng)絡(luò)，利于界面聲子傳遞，降低界面聲子散射和熱阻，對提高聚合物熱導率具有重要意義。引入一維長而彎曲的MWCNTs可以有效抑制二維GNPs片層間堆積和聚集，顯著增大GNPs/MWCNTs和EP之間的接觸面積，改善與基體的相容性。因GNPs和MWCNTs間的協(xié)同效應使得體系熱導率比單一GNPs體系的高出146.9%[11]；此外，體系的熱、力學及電性能得到改善。

超高體積用量的混雜粒子(GNPs與CNTs)間的協(xié)同效應對EP熱導率的影響研究發(fā)現(xiàn)[12]，(體積分數(shù)20%GNPs 與體積分數(shù)20%CNTs)/EP熱導率達6.31 W/(m·K)，遠高于體積分數(shù)50% GNPs或體積分數(shù)30%CNTs單獨填充體系的熱導率。以EP浸潤法制備了GO/MWCNTs/EP復合材料，在質(zhì)量分數(shù)50%總填料下，使用質(zhì)量分數(shù)0.36%MWCNTs時體系熱導率達最大值為4.4 W/(m·K)，之后隨MWCNTs添加量增加而下降[13]。加入MWCNTs的在體系中形成了GO/MWCNTs的三維立體導熱路，極大增大了導熱路數(shù)目，強化了傳熱效果；但過多MWCNTs會加劇界面聲子散射，降低體系熱導率。

CNTs和還原石墨烯(RGO)納米粒子之間因存在著π-π鍵作用力而相互間形成了穿插、架橋結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生了協(xié)同效應。P.A.Song[14]制備了CNTs/RGO/PP混雜聚合物納米復合材料，相同用量下CNTs/RGO/PP具有比CNTs/PP，RGO/PP明顯高的儲能模量、黏度、阻燃性、氧阻隔性等。

2 結(jié)論

GNPs的制備工藝方法、結(jié)構(gòu)缺陷、長徑比、用量、表面狀態(tài)及表面修飾等因素影響其聚合物的熱導率。石墨烯在聚合物基體中均勻分散狀態(tài)及相界面狀況對發(fā)揮其高導熱及其他力學性能具有關(guān)鍵作用。相比其他碳納米材料，GNPs對于改善聚合物熱導率最有效，在相對低含量時可明顯增強聚合物導熱性能及其他物理性能。對石墨烯進行表面修飾和改性，強化和基體相間相互作用力可提高其分散性，表面包覆絕緣層可改善其電絕緣性，此外，利用石墨烯和納米管間的協(xié)同效應可以顯著改善聚合物的熱導率、電導率及其他綜合物理性能。隨石墨烯/聚合物納米復合材料研究的不斷深入，石墨烯在聚合物中的應用范圍也將不斷擴大，亟需解決的問題是如何有效地使石墨烯均勻分散在聚合物基體中及改善相界面作用，這也是具有挑戰(zhàn)性和創(chuàng)新性的前沿課題。

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Progress in Thermally Conductive Graphene/Polymer Nanocomposites

Dong Lina Zhou Wenying Sui Xuezhen Wang Zijun

(College of Chemistry & Chemical Engineering, Xi’an University of Science and Technology,Xi’an,Shanxi,710054)

The research progress of ultrasonic exfoliated GNPs/polymer nanocmposites is reviewed. The effects of structure, loading content, surface modification and length/diameter ratio of GNPs on the thermal conductivity and other properties of the polymer nano composites are presented. Besides, the influence of synergetic effect of GNPs and other nanocarbon filler on the thermal conductivity and other physical properties of the polymer is discussed. The obtained results provide useful suggestion for the preparation of graphene/polymer nanocomposites with good comprehensive properties.

graphene; thermally conductive polymer; surface modification; thermal conductivity; review

2014-11-27;修改稿收到日期:2015-05-15。

董麗娜,女, 山東菏澤市, 碩士, 從事聚合物基電子功能材料研究。 E-mail: lndong126@163.com。

*通信聯(lián)系人， E-mail:wyzhou2004@163.com。

陜西省教育廳自然科學專項基金(14JK1485),國家自然科學基金(51073180)。