秦明友（上海市金山區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，上海200540）

全自動(dòng)固相萃取分子篩脫水氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定水中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留

秦明友
（上海市金山區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，上海200540）

摘要：建立了氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定水中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的方法，樣品用全自動(dòng)固相萃取分子篩脫水進(jìn)行預(yù)處理，對(duì)固相萃取盤的類型進(jìn)行了比選，試驗(yàn)了萃取盤的穿透性，優(yōu)化了萃取條件，用丙酮和甲基叔丁基醚（MTBE）作萃取劑，用DVB萃取盤進(jìn)行萃取。方法相關(guān)系數(shù)（r2）為0.9930～0.9991，檢出限為0.000006～0.000018 mg/L，方法用于飲用水、工業(yè)廢水和生污水中有機(jī)磷農(nóng)藥的測(cè)定，對(duì)高、中、低濃度的樣品進(jìn)行加標(biāo)回收測(cè)定（n=6），精密度為2.7%～16.7%，平均加標(biāo)回收率為71.7%～101.2%。方法具有良好精密度、準(zhǔn)確度和靈敏度，前處理方法簡(jiǎn)單快速，環(huán)境友好。

關(guān)鍵詞院有機(jī)磷農(nóng)藥；分子篩脫水；自動(dòng)固相萃?。粴庀嗌V/質(zhì)譜；水

有機(jī)磷農(nóng)藥是一類高效、廣譜的殺蟲(chóng)劑,具有成本低、藥效高、品種多、選擇性好、防治范圍廣等特點(diǎn)，但都具有高毒或劇毒,對(duì)人體有極大的危害。研究表明，在日常施用農(nóng)藥的過(guò)程中，只有1%作用于靶標(biāo)生物，其余的殘留于土壤或通過(guò)徑流進(jìn)入水環(huán)境，并且有機(jī)磷農(nóng)藥有較長(zhǎng)的殘存期，嚴(yán)重污染水環(huán)境，特別是集中式生活飲用水。因此，分析檢測(cè)地表水中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量具有較大的現(xiàn)實(shí)意義。目前,有機(jī)磷農(nóng)藥殘留主要采用氣相色譜法[1-5]、液相色譜法[6-9]、氣相色譜質(zhì)譜法[10-12]和液相色譜質(zhì)譜法[13]，因氣相色譜良好的分離功能和質(zhì)譜良好的定性能力而廣泛應(yīng)用于有機(jī)磷農(nóng)殘的測(cè)定，但如果制備的樣品中有水，要損傷質(zhì)譜儀和降低質(zhì)譜儀的靈敏度，另外有水存在時(shí)，水與有機(jī)溶劑不互溶，當(dāng)定容到1 mL時(shí)有機(jī)溶劑中目標(biāo)化物的的濃度就不準(zhǔn)確，因此在樣品處理過(guò)程中要除去萃取液中的水。傳統(tǒng)的脫水方法用Na2SO4脫水，該方法要將Na2SO4在400℃下烘烤4 h，脫水前要用溶劑潤(rùn)洗，脫水完后還要用有機(jī)溶劑沖洗，方法操作繁鎖，消耗試劑Na2SO4，同時(shí)也消耗了更多的有機(jī)溶劑，污染了環(huán)境，增加了氮吹濃縮時(shí)間，同時(shí)也增多了樣品轉(zhuǎn)移次數(shù)，從而降低了回收率。本實(shí)驗(yàn)選用分子篩脫水，該分子篩用聚四氟乙烯作原料，做成一定大小的微孔，再用一些親有機(jī)物而疏水的材料涂于微孔之間，使有機(jī)物能通過(guò)微孔而水不能通過(guò)。方法操作簡(jiǎn)單，樣品轉(zhuǎn)移次數(shù)少，不增加有機(jī)溶劑的量，脫水效果好，是一種環(huán)境友好型的前處理脫水方法。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

美國(guó)Agilent 7890A/5975C GC/MS聯(lián)用儀；色譜柱DB-624 30 m×0.25 mm×0.14 um; Horizontechnology SPE-DEX4790自動(dòng)固相萃取儀；LABCONCO RapidVap N2/48自動(dòng)氮吹儀；Millipore synergy純水機(jī)；Horizon 47 mm C18、DVB、HLB萃取盤；分子篩脫水杯。

有機(jī)磷農(nóng)藥：AccuStandard 100 ug/mL 1 mL(敵敵畏(dichlorvos)，內(nèi)吸噒-S(demeton-s)，樂(lè)果(dimethoate)，內(nèi)吸磷-O (demeton-o)，甲基對(duì)硫磷(parathion-methyl)，馬拉硫磷(malathion)，對(duì)硫磷(parathion) )；菲D10（Ph-D10,內(nèi)標(biāo)物）：Dr. Ehrenstorfer GmbH25mg；PCB209（十氯聯(lián)苯，替代物）：Dr. Ehrenstorfer GmbH 20 mg；超純水：電阻率為18.25 mΩ·cm甲醇：DUKSAN色譜純；丙酮J&K Superpure；MTBE（甲基叔丁基醚）：CNW色譜純；高純氦氣（＞99.999%）；高純氮?dú)猓ǎ?9.999%）。

1.2儀器條件

1.2.1色譜條件

50℃保持0.5 min，25℃/min到100℃，保持2 min，60 ℃/min到260℃，保持7 min；He為恒流，流速為1.0 mL/min進(jìn)樣口溫度250℃,不分流模式，總流量14 mL/min，隔墊吹掃流量3 mL/min；MS接口溫度250℃。

1.2.2質(zhì)譜條件

EI離子源，70 EV，離子源溫度280℃，四級(jí)桿溫度150℃，增益系數(shù)5，溶劑延遲時(shí)間為8.0 min，數(shù)據(jù)采集模式選擇離子模式（SIM）。

1.2.3自動(dòng)固相萃取條件

萃取盤活化：丙酮浸泡90 min，干吹90 min；甲醇浸泡90 min，干吹90 min；水浸泡90 min，干吹90 min。

萃取盤干吹：8 min。

萃取盤洗脫：丙酮浸泡90 min，干吹60 min；MTBE浸泡90 min，干吹60 min；MTBE浸泡90 min，干吹120 min；MTBE浸泡90 min，干吹120 min。

1.2.4自動(dòng)氮吹儀條件

氮吹儀振蕩速度：最大值的60%，氮吹溫度：30℃。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1樣品的制備

取500 mL經(jīng)0.45 um微孔濾膜過(guò)濾后水樣（清潔地表水不用過(guò)濾），加入一定量的替代物PCB209，裝入自動(dòng)固相萃取儀的進(jìn)樣瓶，按優(yōu)化的萃取條件進(jìn)行萃取，萃取液（大約5 mL左右）轉(zhuǎn)移至脫水杯中進(jìn)行脫水，用自動(dòng)氮吹儀的氮吹杯（帶有定量刻度線）收集脫水后的萃取液，用1 mL甲基叔丁基醚洗脫水杯兩次，甲基叔丁基醚一并收集在氮吹杯中。將氮吹杯放入自動(dòng)氮吹儀，按優(yōu)化的氮吹條件進(jìn)行氮吹，當(dāng)濃縮至0.8 mL左右時(shí)，停止氮吹，加入內(nèi)標(biāo)物菲D10，用甲基叔丁基醚定容至1.00 mL，轉(zhuǎn)移至1.5 mL進(jìn)樣瓶中備用。

1.3.2樣品的測(cè)定

將制備好的樣品用GC/MS選擇離子模式進(jìn)分析，保留時(shí)間和特征離子定性，菲D10作內(nèi)標(biāo)用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量。

2　結(jié)果與討論

2.1色譜圖

目標(biāo)化合物的色譜圖見(jiàn)圖1，目標(biāo)化合物保留時(shí)間和選擇離子見(jiàn)表1。

表1　保留時(shí)間及選擇離子

圖1　目標(biāo)化合物的色譜圖

2.2條件的優(yōu)化

2.2.1色譜質(zhì)譜

離子源溫度升高和增益系數(shù)的增大可使質(zhì)譜響應(yīng)顯著增大，有機(jī)磷農(nóng)藥的質(zhì)譜響應(yīng)信號(hào)較弱，為提高方法靈敏度，將離子源溫度設(shè)定為280℃，增益系設(shè)置為5。

2.2.2樣品處理

（1）萃取介質(zhì)的選擇

固相萃取中固定相的性質(zhì)是影響萃取效率的重要因素，按實(shí)驗(yàn)步驟對(duì)分別用固定相為C18、HLB和DVB的萃取盤對(duì)0.00001、0.0001和0.001 mg/L的有機(jī)磷農(nóng)藥溶液分別進(jìn)行三次平行測(cè)定，其三次測(cè)定的平均回收率見(jiàn)表2，從表中分析可知，DVB萃取盤的萃取效果要明顯優(yōu)于C18和HLB萃取盤，

本實(shí)驗(yàn)選用DVB萃取盤進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)。

表2　不同萃取介質(zhì)的回收率

（2）萃取盤穿透性實(shí)驗(yàn)

在分析低濃度樣品時(shí)，需要富集大體積的水樣，當(dāng)樣品超過(guò)一定體積時(shí)，富集到固相萃取盤上的目標(biāo)化合物會(huì)被洗脫一部分下來(lái)，導(dǎo)致回收率下降。對(duì)2 L (該萃取儀器的最大進(jìn)樣體積) 0.001 mg/L的高濃度有機(jī)磷濃藥溶液進(jìn)行萃取，將萃取后的溶液再進(jìn)行萃取分析，均未發(fā)現(xiàn)目標(biāo)化合物，因此本方法可富集至少2 L的樣品時(shí)目標(biāo)化合物不被洗脫。

（3）萃取劑的選擇

常見(jiàn)的萃取劑有環(huán)已烷、正已烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮和甲基叔丁基醚等，本文參美國(guó)EPA8141B[14]中所用萃取劑，即用丙酮和甲基叔丁基醚作為萃取劑。

（4）干吹時(shí)間的選擇

萃取盤是否吹干直接影響萃取效果，如果萃取盤沒(méi)吹干，水會(huì)因表面張力以及與有機(jī)溶劑極性的差導(dǎo)致萃取盤堵塞，使萃取效率降低，分用1、2、3、5、8、10 min試驗(yàn)了干吹時(shí)間的影響，結(jié)果表明，當(dāng)干吹時(shí)間少于3 min時(shí)，萃取盤容易被堵塞導(dǎo)致萃取不能進(jìn)行，為了保證萃取盤被充分吹干以便獲得更好的萃取效率，實(shí)驗(yàn)選用8 min為干吹時(shí)間。

（5）洗脫浸泡時(shí)間

試驗(yàn)了洗脫浸泡時(shí)間對(duì)回收率的影響，由于horizon全自動(dòng)固相萃取儀的洗脫液體積是不能優(yōu)化的，只能優(yōu)化浸泡時(shí)間，用0.0001 mg/L的有機(jī)磷溶液進(jìn)行萃取，二氯甲烷和乙酸乙酯分別浸泡30、60、90、120 min后進(jìn)行回收率測(cè)定。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，60 min以后回收率達(dá)到最大，考慮到萃取效率和縮短萃取時(shí)間，本實(shí)驗(yàn)選用丙酮浸泡90 min洗脫一次，MTBE浸泡90 min洗脫三次。

（6）脫水方式的選擇

樣品中如果有水，要損傷質(zhì)譜儀和降低質(zhì)譜儀的靈敏度，另外有水存在時(shí)，水與有機(jī)溶劑不互溶，當(dāng)定容到1 mL時(shí)有機(jī)溶劑中目標(biāo)化物的的濃度就不準(zhǔn)確，因此在樣品處理過(guò)程中要除去萃取液中的水。傳

統(tǒng)的脫水方法用Na2SO4脫水，該方法要將Na2SO4在400℃下烘烤4 h，脫水前要用溶劑潤(rùn)洗，脫水完后還要用有機(jī)溶劑沖洗，方法操作繁鎖，消耗試劑Na2SO4，同時(shí)也消耗了更多的有機(jī)溶劑，污染了環(huán)境，增加了氮吹濃縮時(shí)間，同時(shí)也增多了樣轉(zhuǎn)移次數(shù)，從而降低了回收率。本實(shí)驗(yàn)選用分子篩脫水，該分子篩用聚四氟乙烯作原料，做成一定大小的微孔，再用一些親有機(jī)物而疏水的材料涂于微孔之間，使有機(jī)物能通過(guò)微孔而水不能通過(guò)。方法操作簡(jiǎn)單，樣品只轉(zhuǎn)移一次，不增加有機(jī)溶劑的量，脫水效果好，是一種環(huán)境友好型的前處理脫水方法。

（7）自動(dòng)氮吹條件的選擇

自動(dòng)氮吹儀的振蕩速度太快，溶劑揮發(fā)太快容易帶走少量目標(biāo)化合物。振蕩速度太慢，氮吹時(shí)間加長(zhǎng)，本實(shí)驗(yàn)選振蕩速度為儀器最大值的60%，氮吹溫度的升高可使?jié)饪s速度加快，但隨溫度的升高回收率有所下降，本實(shí)驗(yàn)選用30℃為氮吹溫度。

2.3標(biāo)準(zhǔn)曲線

用甲醇將有機(jī)磷農(nóng)藥和替代物PCB209配制成1.0 ug/mL的混合使用液，內(nèi)標(biāo)物菲D10配制成1.0 ug/mL的使用液，分別取有機(jī)磷和替代物混合溶液5、10、20、50、100、200、500 uL用甲醇定容到1 mL再加入5 uL菲D10內(nèi)標(biāo)溶液，則校準(zhǔn)曲線的濃度分別為0.005、0.01、0.02、0.05、0.10、0.20、0.50 ug/mL，把校準(zhǔn)曲線換算成500 mL水樣中工作曲線的質(zhì)量濃度分別為0.00001、0.00002、0.00004、0.0001、0.0002、0.0004、0.001 mg/L。用GC/MS選擇離子模式進(jìn)行分析，內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量，所得工作曲線、相關(guān)系數(shù)、線性范圍和檢出限見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，方法檢出限在0.000006～0.000018 mg/L之間，相關(guān)系為0.9930～0.9991之間，表明方法有很好的靈敏度和線性關(guān)系。

表3　標(biāo)準(zhǔn)曲線表

方法檢出限按《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》[15]進(jìn)行測(cè)定，按照樣品分析步驟，對(duì)估計(jì)方法檢出限濃度的樣品進(jìn)行7次平行測(cè)定，計(jì)算7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差S，再按公式MDL（檢出限）=St （n-1, 0.99）, t6, 0.99 =3.143計(jì)算檢出限，如果7次測(cè)定的平均值與MDL的比值在2～5之

間，則此MDL為該物質(zhì)方法檢出限，如果比值不在2～5范圍內(nèi)，則增加或減少濃度重復(fù)以上步驟，直至比值在2～5范圍內(nèi)，此時(shí)的結(jié)果為方法檢出限。

表4　精密度和加標(biāo)回收率表(=6)

表4　精密度和加標(biāo)回收率表(=6)

注：均值1、均值2、均值3的加標(biāo)濃度分別為0.00001、0.0001、0.001 mg/L。

化合物　均值1 / ( m g / L ) 平均回收率/ % R S D / % 均值2 / ( m g / L ) 平均回收率/ % R S D / % 均值3 / ( m g / L ) 平均回收率/ % R S D / % D i c h l o r v o s　0 . 0 0 0 0 0 8 1　8 0 . 6　7 . 8　0 . 0 0 0 0 8 5　8 4 . 8　5 . 5　0 . 0 0 0 8 8 8　8 8 . 8　2 . 5 D e m e t o n -s　0 . 0 0 0 0 0 8 8　8 8 . 4　1 2 . 4　0 . 0 0 0 0 9 3　9 3 . 0　5 . 3　0 . 0 0 1 0 0 1　1 0 0 . 1　2 . 3 D i m e t h o a t e　0 . 0 0 0 0 0 8 2　8 2 . 2　1 9 . 7　0 . 0 0 0 0 8 0　8 0 . 5　8 . 8　0 . 0 0 1 1 0 3　1 1 0 . 3　2 . 5 D e m e t o n -o　0 . 0 0 0 0 0 9 8　9 7 . 6　7 . 6　0 . 0 0 0 1 0 3　1 0 3 . 3　4 . 5　0 . 0 0 1 1 4 8　1 1 4 . 8　8 . 8 P a r a t h i o n -m e t h y l 0 . 0 0 0 0 0 9 7　9 6 . 8　9 . 2　0 . 0 0 0 1 0 6　1 0 5 . 9　9 . 8　0 . 0 0 1 1 4 4　1 1 4 . 4　4 . 8 M a l a t h i o n　0 . 0 0 0 0 0 8 6　8 6 . 2　1 4 . 7　0 . 0 0 0 0 8 8　8 8 . 5　7 . 3　0 . 0 0 1 1 1 4　1 1 1 . 4　3 . 0 P a r a t h i o n　0 . 0 0 0 0 0 9 9　9 8 . 6　1 2 . 1　0 . 0 0 0 1 0 5　1 0 5 . 0　4 . 0　0 . 0 0 1 1 3 0　1 1 3 . 0　5 . 5 P C B 2 0 9　0 . 0 0 0 0 0 9 0　8 9 . 7　1 3 . 3　0 . 0 0 0 0 9 2　9 2 . 2　6 . 5　0 . 0 0 1 0 4 1　1 0 4 . 1　3 . 6

表5　實(shí)際樣品分析結(jié)果表(=6)

表5　實(shí)際樣品分析結(jié)果表(=6)

注：均值1、均值2、均值3分別是飲用水、工業(yè)廢水和生活污水樣品加標(biāo)后有機(jī)磷的測(cè)定均值。

化合物　均值1 /(mg/L) 平均回收率/% RSD/% 均值2 /(mg/L) 平均回收率/% RSD/% 均值3 /(mg/L) 平均回收率/% RSD/% Dichlorvos　0.0000172　85.7　4.0　0.0000160　80.1　6.7　0.0000175　87.6　11.2 Demeton-s　0.0000184　92.2　6.5　0.0000169　84.6　8.7　0.0000182　91.0　11.2 Dimethoate　0.0000192　95.8　9.4　0.0000190　95.0　9.8　0.0000143　71.7　15.7 Demeton-o　0.0000181　90.7　7.5　0.0000184　91.8　11.1　0.0000202　101.2　8.5 Parathion-methyl 0.0000145　72.4　10.9　0.0000181　90.6　7.4　0.0000201　100.5　10.5 Malathion　0.0000187　93.1　7.8　0.0000159　79.4　16.4　0.0000162　80.8　16.7 Parathion　0.0000172　85.8　11.4　0.0000185　92.6　2.7　0.0000201　100.5　6.3

2.4精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

按《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》[15]，用超純水做了高、中、低三個(gè)濃度級(jí)別的加標(biāo)回收和精密度試驗(yàn)，每種濃度各測(cè)定6次，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，方法的加標(biāo)回收率為80.6%～114.8%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.3%～ 19.7%之間，表明方法準(zhǔn)確可靠，能滿足分析要求。

3　樣品的測(cè)定

按實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)瀘州某飲用水?dāng)嗝?、某污水廠出水口污水和某化工廠污水處理設(shè)施出口廢水樣進(jìn)行了測(cè)試和加標(biāo)回收分析,每種樣品平行做兩個(gè)樣均未檢出目標(biāo)化物，按《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》[15]通過(guò)基體加標(biāo)使樣品中目標(biāo)化物的濃度為0.00002 mg/L，平行分析6個(gè)加標(biāo)樣，分析結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，此法用于實(shí)際水樣中有機(jī)磷殘留的測(cè)定回收率在71.7%～101.2%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.7% ～ 16.7%之間，表明方法準(zhǔn)確可靠，滿足分析要求，可用于地表水、生活污水和工業(yè)廢水中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的測(cè)定。

4　結(jié)論

本文建立了全自動(dòng)固相圓盤萃取，分子篩脫水技術(shù)對(duì)水中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留進(jìn)行提取分離，用GC/MS進(jìn)行測(cè)定。方法自

動(dòng)化程度高，精密度好，進(jìn)樣量大，萃取時(shí)間少，溶劑用量少，回收率高，準(zhǔn)確度高。方法使用分子篩脫水新技術(shù)，操作簡(jiǎn)單，樣品轉(zhuǎn)移次數(shù)少，不增加有機(jī)溶劑的用量，脫水效果好。整個(gè)前處理過(guò)程簡(jiǎn)單快速，是一種綠色的環(huán)境友好前處理方法。方法用于地表水、工業(yè)廢水和生活污水中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的測(cè)定平均回率為71.7% ～ 101.2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.7% ～ 16.7%（=6），精密度和準(zhǔn)確度均能滿足實(shí)際樣品分析要求。

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Using Automated Solid Phase Extractionand Molecular Sieve Dehydration Coupled with Gas Chromatography/Mass Spectrometry

QIN Ming-you
(Jinshan Environmental Protection Monitoring Station, Shanghai 200540,China)

Abstract:Automated solid phase extraction and molecular sieve dehydration coupled with gas chromatog-raphy/mass spectrometry (GC/MS) was used to determine the residues of organophosphorous pesticides in water samples.The extraction disk penetrating was tested and the extraction condition was optimized. Using acetone and methyl tert-butyl ether（MTBE）as the eluen and DVB disk as the extraction disk, the pro-posed method has been successfully applied for the determination of organophosphorous pesticides residues in drinking water, industrial wastewater and raw sewage with satisfactory results for its sensitivity, precision and repeatability. The average recoveries were between 71.7%-101.2% with RSD of 2.7%-16.7%(n=6). The limits of detection was between 0.000006～0.000018 mg/L.

Key words:organophosphorous pesticides; molecular sieve dehydration; automated solid Phase extraction; gas chromatography/Mass spectrometry; water

作者簡(jiǎn)介：第一秦明友（1975-），男，四川瀘縣人，博士，高級(jí)工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)和儀器分析工作。

收稿日期：2014原08原05

中圖分類號(hào)院韻661.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼院A

文章編號(hào)：1671-1602（2015）08-0037-07