李平舟

(湖北十堰市車城化工材料工程公司,十堰 442001)

電子陶瓷材料及產(chǎn)品與技術(shù)解讀

李平舟

(湖北十堰市車城化工材料工程公司,十堰 442001)

摘要:電子陶瓷在信息的檢測(cè)、轉(zhuǎn)化、處理和存儲(chǔ)顯示中應(yīng)用廣泛，是信息技術(shù)中基礎(chǔ)元器件的關(guān)鍵材料。針對(duì)電子陶瓷材料的功用特點(diǎn)及應(yīng)用領(lǐng)域，分別介紹了電子絕緣裝置陶瓷，電子電容器陶瓷，電子鐵電陶瓷和半導(dǎo)體陶瓷以及電子快離子陶瓷的結(jié)構(gòu)原理、性能優(yōu)勢(shì)和制造工藝等，同時(shí)指出了電子陶瓷材料的發(fā)展前景。

關(guān)鍵詞:電子陶瓷;材料產(chǎn)品;功用特點(diǎn);發(fā)展前景

電子陶瓷是在電子工業(yè)中能夠利用電、磁性質(zhì)的陶瓷，稱為電子陶瓷。電子陶瓷是指以電、磁、光、聲、熱、力、化學(xué)和生物等信息的檢測(cè)、轉(zhuǎn)換、耦合、傳輸及存儲(chǔ)等功能為主要特征的陶瓷材料，主要包括鐵電、壓電、介電、半導(dǎo)體、超導(dǎo)和磁性陶瓷等。電子陶瓷在信息的檢測(cè)、轉(zhuǎn)化、處理和存儲(chǔ)顯示中應(yīng)用廣泛，是信息技術(shù)中基礎(chǔ)元器件的關(guān)鍵材料。電子陶瓷是通過(guò)對(duì)表面、晶界和尺寸結(jié)構(gòu)的精密控制而最終獲得具有新功能的陶瓷。在能源、家用電器、汽車等方面可以廣泛應(yīng)用，因此受到社會(huì)的廣泛關(guān)注。

1電子陶瓷材料的功用特點(diǎn)及應(yīng)用領(lǐng)域

電子功能陶瓷是一種能夠?qū)?、電、磁、熱、以及聲等進(jìn)行不同形式轉(zhuǎn)換的非結(jié)構(gòu)材料。在電子領(lǐng)域中，電子功能材料通常被加工成具有一定形狀的器件，配以必要的連接，而達(dá)到將各種形態(tài)的能量互相轉(zhuǎn)化的功能，已在能源開發(fā)、電子技術(shù)、傳感技術(shù)、激光技術(shù)、光電子技術(shù)、紅外技術(shù)、生物技術(shù)、環(huán)境科學(xué)等方面有廣泛應(yīng)用。其中，壓電陶瓷材料又在電子功能材料領(lǐng)域中占相當(dāng)大的比重，受到廣泛的關(guān)注。

陶瓷材料大多是氧化物、氮化物、硼化物和碳化物等。電子陶瓷具有電磁功能的一類功能陶瓷，或稱電子工業(yè)用陶瓷，它在化學(xué)成分、微觀結(jié)構(gòu)和機(jī)電性能上，均與一般的電力用陶瓷有著本質(zhì)的區(qū)別。這些區(qū)別是電子工業(yè)對(duì)電子陶瓷所提出的一系列特殊技術(shù)要求而形成的，其中最重要的是須具有高的機(jī)械強(qiáng)度，耐高溫高濕，抗輻射，介質(zhì)常數(shù)在很寬的范圍內(nèi)變化，介質(zhì)損耗角正切值小，電容量溫度系數(shù)可以調(diào)整(或電容量變化率可調(diào)整)?？闺姀?qiáng)度和絕緣電阻值高，以及老化性能優(yōu)異等。最早的壓電材料主要是壓電單晶材料，作為壓電陶瓷材料是以發(fā)現(xiàn) BaTiO3(BT)陶瓷開始的，并且BT陶瓷一經(jīng)發(fā)現(xiàn)就得到實(shí)際運(yùn)用，研究者不斷對(duì)BT陶瓷進(jìn)行改性，得到一些更加優(yōu)異性能的材料，并廣泛應(yīng)用于濾波器、壓電換能器等各種壓電器件中，為壓電陶瓷的理論打下一定的基礎(chǔ)。

電子陶瓷具有較大的禁帶寬度，可以在很寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)其介電性能和導(dǎo)電性能。陶瓷基片材料在電子陶瓷中，占有最重要位置的是絕緣體。特別是高級(jí)集成電路用絕緣基片或封裝材料，可以采用尺寸精度為微米或微米以下的高純度致密氧化鋁燒結(jié)體。高純度致密氧化鋁具有金屬材料所不具備的絕緣性和高分子材料所不具備的導(dǎo)熱性。它以電、磁、光、熱和力學(xué)等性能及其相互轉(zhuǎn)換為主要特征，廣泛應(yīng)用于電子、通訊、自動(dòng)控制等眾多高科技領(lǐng)域。廣泛用于制作電子功能元件的、多數(shù)以氧化物為主成分的燒結(jié)體材料。

電子陶瓷按功能和用途可以分為五類：絕緣裝置瓷、電容器瓷、鐵電陶瓷、半導(dǎo)體陶瓷和離子陶瓷。利用陶瓷材料的高頻或超高頻和低頻電氣物理特性可制作各種不同形狀的固定零件、陶瓷電容器、電真空陶瓷零件、碳膜電阻基體等等，它們?cè)谕ㄐ?、廣播、電視、雷達(dá)、儀器儀表等電子設(shè)備中是不可缺少的組成部分;另外，隨著激光、計(jì)算、集成、光學(xué)等新技術(shù)的發(fā)展,電子陶瓷的用途更日益擴(kuò)大。近年來(lái),電子陶瓷的研究和開發(fā)十分引入注目,其新材料、新工藝和新器件已在諸多方面取得了成果。電子陶瓷材料的發(fā)展，同物理化學(xué)、應(yīng)用物理學(xué)、硅酸鹽物理化學(xué)、固體物理學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、聲學(xué)、無(wú)線電電子學(xué)等的發(fā)展密切相關(guān),它們相互促進(jìn),從而在電子技術(shù)的飛躍發(fā)展中，使電子陶瓷也相應(yīng)地取得了很大進(jìn)展。

電子陶瓷在小型化和便攜式電子產(chǎn)品中占有十分重要的地位,世界各國(guó)元器件生產(chǎn)企業(yè)都在電子陶瓷及其元器件的新產(chǎn)品、新技術(shù)、新工藝、新材料、新設(shè)備方面投入巨資進(jìn)行研究開發(fā)。每年都有大量新型功能陶瓷材料及元器件問(wèn)世。

近年來(lái),在國(guó)家諸多重點(diǎn)科研計(jì)劃的支持和推動(dòng)下,我國(guó)在電子陶瓷材料的科學(xué)研究與產(chǎn)業(yè)化方面有很大發(fā)展,但總體來(lái)看,我國(guó)的電子信息產(chǎn)業(yè),特別是一些附加價(jià)值高、技術(shù)含量高的新型電子信息產(chǎn)品和一些基礎(chǔ)電子產(chǎn)品的生產(chǎn)水平與發(fā)達(dá)國(guó)家相比仍存在很大差距,不少高端產(chǎn)品在相當(dāng)大的程度上被外資企業(yè)所控制。國(guó)外的大公司如日本的村田、松下、京都陶瓷,美國(guó)的摩托羅拉等近年來(lái)長(zhǎng)驅(qū)直入中國(guó)市場(chǎng),目前已占據(jù)了國(guó)內(nèi)片式元器件特別是高檔片式元器件市場(chǎng)相當(dāng)大的份額。我國(guó)信息產(chǎn)業(yè)正面臨著產(chǎn)品升級(jí)換代的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。隨著電子信息技術(shù)的高速發(fā)展,電子陶瓷材料應(yīng)用領(lǐng)域正在從傳統(tǒng)的消費(fèi)類電子產(chǎn)品轉(zhuǎn)向數(shù)字化的信息產(chǎn)品,包括通信設(shè)備、計(jì)算機(jī)和數(shù)字化音視頻設(shè)備等,數(shù)字技術(shù)對(duì)陶瓷元器件提出了一系列特殊的要求。為了滿足這些要求,世界各國(guó)的大學(xué)、研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)都在以信息技術(shù)為應(yīng)用領(lǐng)域的功能陶瓷新材料、新工藝、新產(chǎn)品方面投入巨資進(jìn)行研究開發(fā)。

2電子絕緣裝置陶瓷

絕緣陶瓷簡(jiǎn)稱裝置瓷，它具有高電絕緣性、具有優(yōu)良的高電絕緣性能，優(yōu)異的高頻特性、良好的導(dǎo)熱性以及高化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度等特性。高頻絕緣陶瓷在電子設(shè)備中用于安裝、固定、保護(hù)元件，作為載流導(dǎo)體的絕緣支撐以及各種集成電路基片的陶瓷。具有介電常數(shù)小，介質(zhì)損耗低，機(jī)械強(qiáng)度高，以及較高的介電強(qiáng)度、絕緣電阻和熱導(dǎo)率等。用作電子設(shè)備和器件中的結(jié)構(gòu)件、基片和外殼等的電子陶瓷。絕緣裝置瓷件包括各種絕緣子、線圈骨架、電子管座、波段開關(guān)、電容器支柱支架、集成電路基片和封裝外殼等。

絕緣陶瓷的基本要求是介電常數(shù)低，介質(zhì)損耗小，絕緣電阻率高，擊穿強(qiáng)度大，介電溫度特性和頻率特性好。此外，還要求有較高的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性。在這類陶瓷中以滑石瓷和氧化鋁瓷應(yīng)用最廣。它們的主晶相成分分別為MgSiO3及Al2O3。滑石瓷的電絕緣性優(yōu)良且成本較低，是用于射電頻段內(nèi)的典型高頻裝置瓷。氧化鋁瓷是一類電絕緣性更佳的高頻、高溫、高強(qiáng)度裝置瓷。其電性能和物理性能隨 Al2O3含量的增多而提高。常用的有含75%，95%，99%Al2O3的高鋁氧瓷。在一些要求極高的集成電路中，甚至還使用Al2O3含量達(dá)99.9%的純剛玉瓷，其性質(zhì)與藍(lán)寶石單晶相近。高鋁氧瓷，尤其是純剛玉瓷的缺點(diǎn)是制造困難，燒成溫度高、價(jià)格貴。

常用的高頻絕緣陶瓷有高鋁瓷、滑石瓷等。隨著電子工業(yè)的發(fā)展,尤其是厚膜、薄膜電路及微波集成電路的問(wèn)世,對(duì)封裝陶瓷和基片提出了更高的要求,已有很多新品種，例如氧化鈹瓷、氮化硼瓷等。目前正研究發(fā)展氮化鋁瓷和碳化硅瓷,它們的共同特點(diǎn)是熱導(dǎo)率較高。

高鋁瓷以α-氧化鋁為主晶相，含氧化鋁在75%以上的各種陶瓷。具有優(yōu)良的機(jī)電性能，是高頻絕緣陶瓷應(yīng)用最廣泛的一種?？捎脕?lái)制造超高頻、大功率電真空器件的絕緣零件，也可用來(lái)制造真空電容器的陶瓷管殼、微波管輸能窗的陶瓷組件和多種陶瓷基片等。

滑石瓷以天然礦物滑石為主要原料，以頑輝石為主晶相的陶瓷。介電性能優(yōu)良，價(jià)格低廉。缺點(diǎn)是線脹系數(shù)較大，熱穩(wěn)定性較差，強(qiáng)度比高鋁瓷低?；蓮V泛用于制造波段開關(guān)、插座、可調(diào)電容器的定片和軸、瓷板、線圈骨架、可變電感骨架等。

氮化硼瓷是以六方氮化硼為主晶相的陶瓷。其特點(diǎn)是熱導(dǎo)率雖在室溫下低于氧化鈹瓷，但隨著溫度升高而熱導(dǎo)率降低較慢。在500～600℃以上時(shí)，氮化硼瓷的熱導(dǎo)率超過(guò)氧化鈹瓷。它還具有良好的電性能。此外，由于它硬度低,可任意加工或切削成各種形狀。氮化硼瓷特別適于制作在較高溫度下使用的電子器件的散熱陶瓷組件和絕緣瓷件，如大功率晶體管的管座、管殼、散熱片、半導(dǎo)體封裝散熱基板以及各種高溫、高頻絕緣瓷件等。

裝置瓷中還有一類以氧化鈹 (BeO)為代表的高熱導(dǎo)瓷。含 BeO95%的氧化鈹瓷的室溫導(dǎo)熱率與金屬相同。氧化鈹瓷以氧化鈹粉末為主要原料制成的陶瓷,氧化鈹還具有良好的介電性、耐溫度劇變性和很高的機(jī)械強(qiáng)度。其缺點(diǎn)是BeO原料的毒性很大，瓷料燒成溫度高，因而限制了它的應(yīng)用。氮化硼 (BN)瓷和氮化鋁(AlN)瓷也屬于高熱導(dǎo)瓷，其導(dǎo)熱性雖不及氧化鈹瓷，但無(wú)毒，加工性能和介電性能均好，可供高頻大功率晶體管和大規(guī)模集成電路中作散熱及絕緣用。具優(yōu)良的機(jī)電性能,最大特點(diǎn)是熱導(dǎo)率高(與金屬鋁幾乎相等),可用以制造大功率晶體管的管殼、管座、散熱片和大規(guī)模高密度集成電路中的封裝管殼和基片。由于氧化鈹粉劇毒,在生產(chǎn)和使用上受到一定程度的限制。新研制出的一類以SiC為基料，摻入少量BeO等雜質(zhì)的熱壓陶瓷，這種陶瓷絕緣性能優(yōu)良，熱導(dǎo)率高于純度為99%的氧化鈹瓷。它的線脹系數(shù)與硅單晶可在寬溫度范圍內(nèi)接近一致，可望在功率耗散較大的大規(guī)模集成電路中得到應(yīng)用。用作碳膜和金屬膜電阻器基體的低堿長(zhǎng)石瓷也是一類重要而價(jià)廉的裝置瓷，但其介質(zhì)損耗較大，不宜在高頻下使用。

高導(dǎo)熱、電絕緣陶瓷隨著非氧化物陶瓷受到重視，人們開始將AlN陶瓷作為一種新材料進(jìn)行研究，側(cè)重于將其作為結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用。近10年來(lái)，AlN陶瓷的研究熱點(diǎn)是提高熱傳導(dǎo)性能，應(yīng)用對(duì)象是電路基板和封裝材料。最新研究通過(guò)采用有效的燒結(jié)助劑如CaO和Y2O3生產(chǎn)出了高純度、高熱導(dǎo)率的AlN。BeO陶瓷是一種高導(dǎo)熱率、電絕緣性能良好的材料，它對(duì)微電子集成電路的發(fā)展作出了巨大的貢獻(xiàn)，但因其有劇毒，已逐漸被停止使用。近30年來(lái)，由于人們的重視和工業(yè)應(yīng)用的需要，高導(dǎo)熱電絕緣陶瓷逐漸發(fā)展壯大，研究方向也有了一些變化，主要表現(xiàn)在：新材料的開發(fā)。一方面，在原有材料的基礎(chǔ)上開發(fā)新的材料，如在SiC中添加2%BeO，獲得SiC-BeO高導(dǎo)熱電絕緣材料，性能優(yōu)于BeO[4]；另一方面，獨(dú)立開發(fā)新材料，正在開發(fā)中的有氮氧化硅(Si2ON2)，SiC纖維，氮化硅系列纖維等。國(guó)外的一些實(shí)驗(yàn)室已成功地制備出形狀復(fù)雜的氧化鋁、氮化硅、碳化硅等制品。

3電子電容器陶瓷

用作電容器介質(zhì)的電子陶瓷。這類陶瓷用量最大、規(guī)格品種也最多。主要的有高頻、低頻電容器瓷和半導(dǎo)體電容器瓷。高頻電容器瓷屬于Ⅰ類電容器瓷,主要用于制造高頻電路中的高穩(wěn)定性陶瓷電容器和溫度補(bǔ)償電容器。構(gòu)成這類陶瓷的主要成分大多是堿土金屬或稀土金屬的鈦酸鹽和以鈦酸鹽為基的固溶體；選用不同的陶瓷成分可以獲得不同介電常數(shù)、介質(zhì)損耗角正切tanδ和介電溫度系數(shù)αε的高頻電容器瓷料，用以滿足各種溫度補(bǔ)償?shù)男枰?。四鈦酸鋇瓷不僅是一種熱穩(wěn)定性高的電容器介質(zhì),而且還是一種優(yōu)良的微波介質(zhì)材料。

低頻電容器瓷屬于Ⅱ類電容器瓷,主要用于制造低頻電路中的旁路、隔直流和濾波用的陶瓷電容器。其特點(diǎn)是介電常數(shù)ε高,損耗角正切較大且tanδ及ε隨溫度的變化率較大。這類陶瓷中應(yīng)用最多的是以鐵電鈦酸鋇(BaTiO3)為主成分，通過(guò)摻雜改性而得到的高ε(室溫下可達(dá)20000)和ε的溫度變化率低的瓷料。以平緩相變型鐵電體鈮鎂酸鉛等為主成分的低溫?zé)Y(jié)型低頻獨(dú)石電容器瓷料,也是重要的低頻電容器瓷。

半導(dǎo)體電容器瓷利用半導(dǎo)體化的陶瓷外表面或晶粒間的內(nèi)表面(晶界)上形成的絕緣層為電容器介質(zhì)的電子陶瓷。其中利用陶瓷晶界層的介電性質(zhì)而制成的邊界層電容器是一類新型的高性能、高可靠的電容器，它的介電損耗小、絕緣電阻及工作電壓高。半導(dǎo)體電容器瓷主要有BaTiO3及SrTiO3兩大類。在以BaTiO3,SrTiO3或二者的固溶體為主晶相的陶瓷中，加入少量主摻雜物和其他添加物，在特殊的氣氛下燒成后，即可得到N型半導(dǎo)體陶瓷。然后，再在表面上涂覆一層氧化物漿料(如CuO等)，通過(guò)熱處理使氧化物向陶瓷的晶界擴(kuò)散，最終在半導(dǎo)體的所有晶粒之間形成一絕緣層。這種陶瓷的視在介電常數(shù)極高、介質(zhì)損耗小、體電阻率高、介質(zhì)色散頻率高、抗潮性好,是一種高性能、高穩(wěn)定的電容器介質(zhì)。

鐵電陶瓷以鐵電性晶體為主晶相的電子陶瓷。已發(fā)現(xiàn)的鐵電晶體不下千種，但作為鐵電陶瓷主晶相的主要有鈣鈦礦或準(zhǔn)鈣鈦礦型的鐵電晶體或固溶體。在一定的溫度范圍內(nèi)晶體中存在著可隨外加電場(chǎng)而轉(zhuǎn)變方向的自發(fā)極化，這就是晶體的鐵電性。當(dāng)溫度超過(guò)某一臨界值居里溫度TC時(shí)，其極化強(qiáng)度下降為零，晶體即失去鐵電性，而成為一般的順電晶體；與此同時(shí)，晶體發(fā)生鐵電相到順電相的相變。鐵電體的極化強(qiáng)度還隨電場(chǎng)而劇烈變化。

電子陶瓷的制造工藝與傳統(tǒng)的陶瓷工藝大致相同。鐵電體的重要微觀特征是具有電疇結(jié)構(gòu), 即鐵電體具有許多沿特定方向自發(fā)極化到飽和的小區(qū)域電疇。這些取向不同的電疇以疇壁分。在相當(dāng)強(qiáng)的外電場(chǎng)作用下，這種多疇晶體可以被電場(chǎng)強(qiáng)迫取向而單疇化。這種電疇隨外電場(chǎng)而反轉(zhuǎn)取向的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，包括疇壁的運(yùn)動(dòng)過(guò)程以及新疇成核和成長(zhǎng)的過(guò)程。

4電子鐵電陶瓷和半導(dǎo)體陶瓷

鐵電陶瓷是主晶相為鐵電體的陶瓷材料。它的主要特性為：在一定溫度范圍內(nèi)存在自發(fā)極化，當(dāng)高于某一居里溫度時(shí)，自發(fā)極化消失，鐵電相變?yōu)轫橂娤?；存在電疇；發(fā)生極化狀態(tài)改變時(shí)，其介電常數(shù)-溫度特性發(fā)生顯著變化，出現(xiàn)峰值，并服從Curie-Weiss定律；極化強(qiáng)度隨外加電場(chǎng)強(qiáng)度而變化，形成電滯回線；介電常數(shù)隨外加電場(chǎng)呈非線性變化；在電場(chǎng)作用下產(chǎn)生電致伸縮或電致應(yīng)變。其電性能：高的抗電壓強(qiáng)度和介電常數(shù)，低的老化率；在一定溫度范圍內(nèi)(-55～+85℃)介電常數(shù)變化率較小。介電常數(shù)或介質(zhì)的電容量隨交流電場(chǎng)或直流電場(chǎng)的變化率小。常見的鐵電陶瓷多屬鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，如鈦酸鋇陶瓷(BaTiO3)及其固溶體，也有鎢青銅型、含鉍層狀化合物和燒綠石型等結(jié)構(gòu)。

展寬效應(yīng)、移動(dòng)效應(yīng)和重疊效應(yīng)是鐵電陶瓷改性的三大效應(yīng)。鐵電陶瓷的特性決定了它的用途。鐵電陶瓷功能多、用途廣。利用其壓電性可制作各種壓電器件，這是鐵電陶瓷的主要應(yīng)用，因而常把鐵電陶瓷稱為壓電陶瓷。利用其高介電常數(shù)，可以制作大容量的電容器、高頻用微型電容器、高壓電容器、疊層電容器和半導(dǎo)體陶瓷電容器等，電容量可高達(dá)0.45μF/cm2；利用鐵電陶瓷的熱釋電特性(在溫度變化時(shí)，因極化強(qiáng)度的變化而在鐵電體表面釋放電荷的效應(yīng))可以制成紅外探測(cè)器件，在測(cè)溫、控溫、遙測(cè)、遙感以至生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域均有重要應(yīng)用價(jià)值，典型的熱釋電陶瓷有鈦酸鉛(PbTiO3)等。通過(guò)適當(dāng)工藝制成的透明鐵電陶瓷具有電控光特性，利用它可制作存貯，顯示或開關(guān)用的電控光特性。利用透明鐵電陶瓷PLZT(摻鑭的鈦鋯酸鉛)的強(qiáng)電光效應(yīng)(通過(guò)外加電場(chǎng)對(duì)透明鐵電陶瓷電疇狀態(tài)的控制而改變其光學(xué)性質(zhì)，從而表現(xiàn)出電控雙折射和電控光散射的效應(yīng))，可以制成激光調(diào)制器、光電顯示器、光信息存儲(chǔ)器、光開關(guān)、光電傳感器、圖像存儲(chǔ)和顯示器，以及激光或核輻射防護(hù)鏡等新型器件。通過(guò)物理或化學(xué)方法制備的PZT、PLZT等鐵電薄膜，在電光器件、非揮發(fā)性鐵電存儲(chǔ)器件等有重要用途。

許多陶瓷都具有半導(dǎo)體性質(zhì)，是所謂半導(dǎo)體陶瓷。電阻隨溫度而變化的性質(zhì)，可用于非線性電阻(NTC)。半導(dǎo)體陶瓷具有半導(dǎo)體特性、電導(dǎo)率約在10-6～105S/m的陶瓷。半導(dǎo)體陶瓷的電導(dǎo)率因外界條件(溫度、光照、電場(chǎng)、氣氛和溫度等)的變化而發(fā)生顯著的變化，因此可以將外界環(huán)境的物理量變化轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)，制成各種用途的敏感元件。

半導(dǎo)體陶瓷生產(chǎn)工藝的共同特點(diǎn)是必須經(jīng)過(guò)半導(dǎo)化過(guò)程。半導(dǎo)化過(guò)程可通過(guò)摻雜不等價(jià)離子取代部分主晶相離子(例如，BaTiO3中的Ba2+被La3+取代)，使晶格產(chǎn)生缺陷，形成施主或受主能級(jí)，以得到n型或p型的半導(dǎo)體陶瓷。另一種方法是控制燒成氣氛、燒結(jié)溫度和冷卻過(guò)程。例如氧化氣氛可以造成氧過(guò)剩，還原氣氛可以造成氧不足，這樣可使化合物的組成偏離化學(xué)計(jì)量而達(dá)到半導(dǎo)化。半導(dǎo)體陶瓷敏感材料的生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，體積小，用途廣泛。壓敏陶瓷指伏安特性為非線性的陶瓷。如碳化硅、氧化鋅系陶瓷。其電阻率相對(duì)于電壓是可變的，在某一臨界電壓下電阻值很高，超過(guò)這一臨界電壓則電阻急劇降低。典型產(chǎn)品是氧化鋅壓敏陶瓷，主要用于浪涌吸收、高壓穩(wěn)壓、電壓電流限制和過(guò)電壓保護(hù)等方面。

半導(dǎo)體陶瓷除了氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、碳化物陶瓷等由一種化合物構(gòu)成的單相陶瓷以外，還有由兩種或兩種以上的化合物構(gòu)成的復(fù)合陶瓷。例如，由氧化鋁和氧化鎂結(jié)合而成的鎂鋁尖晶石陶瓷，由氮化硅和氧化鋁結(jié)合而成的氧氮化硅鋁陶瓷，由氧化鉻、氧化鑭和氧化鈣結(jié)合而成的鉻酸鑭鈣陶瓷，由氧化鋯、氧化鈦、氧化鉛、氧化鑭結(jié)合而成的鋯鈦酸鉛鑭(PLZT)陶瓷等等。鐵系金屬的氧化物陶瓷，電阻的溫度系數(shù)為負(fù)，具有化學(xué)的和熱的穩(wěn)定性，可用于非線性電阻，在很寬的范圍控制溫度。與此相反，稱為正溫度系數(shù)熱敏電阻(PTC熱敏電阻)的元件，用的是半導(dǎo)體化的BaTiO3陶瓷。這種陶瓷因?yàn)樵谙嘧儨囟认码娮杓眲≡龃?，如果作為電阻加熱元件而?yīng)用，則可在相變溫度附近方便地自動(dòng)控溫。

通過(guò)半導(dǎo)體化措施使陶瓷具有半導(dǎo)電性晶粒和絕緣性(或半導(dǎo)體性)晶界，從而呈現(xiàn)很強(qiáng)的界面勢(shì)壘等半導(dǎo)體特性的電子陶瓷。陶瓷半導(dǎo)體化的方法主要有強(qiáng)制還原法和施主摻雜法(亦稱原子價(jià)控法)兩種。兩種方法都是在陶瓷的晶體中形成離子空位等缺陷，從而提供大量導(dǎo)電電子，使陶瓷中的晶粒成為某種類型(通常是 N型)的半導(dǎo)體。而這些晶粒之間的間層為絕緣層或另一類型(P 型)的半導(dǎo)體層。半導(dǎo)體陶瓷種類很多，其中包括利用半導(dǎo)體瓷中晶粒本身性質(zhì)制成的各種負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻；利用晶界性質(zhì)制成的半導(dǎo)體電容器、ZnO 壓敏電阻器、BaTiO3系正溫度系數(shù)熱敏電阻器、CdS/Cu2S太陽(yáng)能電池；以及利用表面性質(zhì)制成的各種陶瓷型濕敏電阻器和氣敏電阻器等。表2列出典型的傳感器用半導(dǎo)體陶瓷。

CdS/Cu2S系光電陶瓷不同于上表所列的利用絕緣晶界層性質(zhì)的半導(dǎo)體瓷，它所利用的是N型CdS與P型Cu2S晶界層之間的PN異質(zhì)結(jié)的光伏效應(yīng)。用它制成的陶瓷太陽(yáng)能電池，可以作為無(wú)人值守臺(tái)站的電源，也可作為電子儀器中的光電耦合器件。

5電子快離子陶瓷

快離子導(dǎo)電陶瓷是指電導(dǎo)率可以和液體電解質(zhì)或熔鹽相比擬的固態(tài)離子導(dǎo)體陶瓷，快離子導(dǎo)體又稱為固體電解質(zhì)(導(dǎo)電陶瓷)。其晶體結(jié)構(gòu)一般由2套晶格組成 ,一套是由骨架離子構(gòu)成的固性晶體,另一套是由遷移離子構(gòu)成的亞晶格?？祀x子導(dǎo)電陶瓷是集金屬電學(xué)性質(zhì)和陶瓷結(jié)構(gòu)特性于一身的高性能功能材料，具有優(yōu)良的抗氧化、抗腐蝕、耐高溫、高機(jī)械強(qiáng)度等特點(diǎn)。和普通的金屬導(dǎo)體不同(普通導(dǎo)體是靠電子遷移而導(dǎo)電)，快離子導(dǎo)體在傳輸電荷的同時(shí)還伴隨有離子的遷移，這使它們具有不同于電子導(dǎo)體的特殊用途。在化學(xué)電源方面，如作為高溫燃料電池和高能蓄電池的隔膜材料，固體電解質(zhì)蓄電池能夠突破以水溶液作電解質(zhì)的傳統(tǒng)蓄電池的局限，同時(shí)獲得高的比能量和比功率；在化學(xué)傳感器方面也已顯示出其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。當(dāng)固體電解質(zhì)陶瓷兩側(cè)存在離子的濃度差時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生濃差電勢(shì)。電勢(shì)大小取決于陶瓷兩則的濃度差。如果一側(cè)的濃度已知，根據(jù)公式可求出另一側(cè)離子的未知濃度。這種通過(guò)電勢(shì)測(cè)量直接測(cè)定氣體、溶液或熔體中某一元素或離子濃度的方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便，連續(xù)快速等優(yōu)點(diǎn)，是生產(chǎn)過(guò)程自動(dòng)化的有力幫手。

快離子導(dǎo)體陶瓷是指在一定條件(溫度、壓力)下具有電子(或空穴)電導(dǎo)或離子電導(dǎo)特性的陶瓷。電子電導(dǎo)類陶瓷是由于電子或空穴的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生電導(dǎo)現(xiàn)象的氧化物、碳化物或硅化物陶瓷。離子電導(dǎo)類陶瓷又稱快離子導(dǎo)體或固體電解質(zhì)，是離子在通過(guò)晶體點(diǎn)陣缺陷或玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的隧道和通路，按一定方向運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生導(dǎo)電性的物質(zhì)。根據(jù)導(dǎo)電離子的性質(zhì)，快離子導(dǎo)體陶瓷可分為陽(yáng)離子導(dǎo)體和陰離子導(dǎo)體兩種。如果固體中的電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)現(xiàn)象同時(shí)存在，則這種材料稱為混合導(dǎo)體材料。這一類導(dǎo)體有銀和銅的硫化物(如α-硫化銀和β-硫化銅等)、過(guò)渡金屬的硫化物(如硫化鈦和硫化鋯等)和含氧酸鹽(如鎢酸鈉、鉬酸鋰)等?？祀x子導(dǎo)體陶瓷電導(dǎo)率高達(dá)10S/m，它在很多領(lǐng)域中發(fā)揮作用，因此發(fā)展很快。

快離子導(dǎo)體陶瓷是指電導(dǎo)率可以和液體電解質(zhì)或溶鹽相比擬的固態(tài)離子導(dǎo)體陶瓷，又稱電解質(zhì)陶瓷?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)的快離子導(dǎo)體材料有數(shù)百種之多，其中較為典型的有氧離子導(dǎo)體、鈉離子導(dǎo)體、鋰離子導(dǎo)體和氫離子導(dǎo)體。以氧離子為主要載流子的快離子導(dǎo)體。氧離子導(dǎo)體具有特殊的功能，已在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用，如作為高溫燃料電池、氧泵的隔膜材料和氧傳感器等。發(fā)現(xiàn)最早、應(yīng)用最廣的是以二價(jià)堿土氧化物和三價(jià)稀土氧化物穩(wěn)定的ZrO2固溶體。

快離子導(dǎo)電的電子陶瓷具有快速傳遞正離子的特性。典型代表是β-Al2O3瓷,這種陶瓷在300℃下離子電導(dǎo)率可達(dá)0.1/(歐·厘米),可用來(lái)制作較經(jīng)濟(jì)的高比率能量的固體電池,還可制作緩慢放電的高儲(chǔ)能密度的電容器。它是有助于解決能源問(wèn)題的材料?？祀x子導(dǎo)體陶瓷的主要用途有：制作固體電解質(zhì)電池,如鋰碘、鈉硫電池；鋰碘電池用作心臟起搏器的電源,鈉硫電池用作車輛的驅(qū)動(dòng)能源或大電站的貯能裝置；制作離子選擇電極,如用氧化鋯制作氧分析儀的探頭,可直接測(cè)定熔融鋼液中氧的濃度。β-氧化鋁制作鈉離子選擇電極，可測(cè)定合金中的鈉含量。此外,還可用來(lái)提純金屬鈉或制備氫和氧等；制作壓敏、氣敏、濕敏等敏感元件及其他電化學(xué)器件;制作高溫發(fā)熱體或磁流體發(fā)電中的高溫電極或?qū)щ姴牧系取?/p>

6電子陶瓷材料的發(fā)展前景

電子陶瓷的制造工藝與傳統(tǒng)的陶瓷工藝大致相同，廣泛用于制作電子功能元件的、多數(shù)以氧化物為主成分的燒結(jié)體材料。電子陶瓷按功能和用途可以分為五類：絕緣裝置瓷、電容器瓷、鐵電陶瓷、半導(dǎo)體陶瓷和離子陶瓷。絕緣裝置瓷具有優(yōu)良的電絕緣性能，用作電子設(shè)備和器件中的結(jié)構(gòu)件、基片和外殼等的電子陶瓷；電容器瓷用作電容器介質(zhì)的電子陶瓷。主要的有高頻、低頻電容器瓷和半導(dǎo)體電容器瓷；鐵電陶瓷以鐵電性晶體為主晶相的電子陶瓷。

離子陶瓷是快離子導(dǎo)電的電子陶瓷；半導(dǎo)體陶瓷通過(guò)半導(dǎo)體化措施使陶瓷具有半導(dǎo)電性晶粒和絕緣性(或半導(dǎo)體性)晶界，從而呈現(xiàn)很強(qiáng)的界面勢(shì)壘等半導(dǎo)體特性的電子陶瓷。

電子陶瓷材料的發(fā)展，同物理化學(xué)、應(yīng)用物理學(xué)、硅酸鹽物理化學(xué)、固體物理學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、聲學(xué)、無(wú)線電電子學(xué)等的發(fā)展密切相關(guān)，它們相互促進(jìn)，從而在電子技術(shù)的飛躍發(fā)展中，使電子陶瓷也相應(yīng)地取得了很大進(jìn)展。高導(dǎo)熱、電絕緣陶瓷具備優(yōu)良的綜合性能，在多方面都有著廣泛的應(yīng)用前景，如高溫結(jié)構(gòu)材料、金屬熔液的浴槽、電解槽襯里、熔融鹽類容器、金屬基復(fù)合材料增強(qiáng)體和主動(dòng)裝甲材料等。尤其是其導(dǎo)熱性良好、電導(dǎo)率低、介電常數(shù)和介電損耗低等特性，使其成為高密度集成電路基板和封裝的理想材料。同時(shí)也可用作電子器件的封裝材料、散熱片以及高溫爐的發(fā)熱件等。鈦酸鋇陶瓷由于具有高介電常數(shù)、良好的鐵電、介電及絕緣性能，主要用于制備電容器、多層基片、各種傳感器等。鈦酸鋇粉體的制備方法很多，其中液相合成法因具有高純、超細(xì)、均勻等優(yōu)點(diǎn)而倍受青睞。以偏鈦酸、氯化鋇、碳酸銨為原料，采用沉淀法可制備出純度高、粒徑小的鈦酸鋇粉體。該工藝不需加熱，且時(shí)間短，可降低設(shè)備投資和生產(chǎn)能耗。今后幾年介電陶瓷的發(fā)展方向仍將是多層陶瓷電容器(MLC)和微波介質(zhì)陶瓷。具體表現(xiàn)在多層陶瓷器件的微型化、集成化和功能化。微波介質(zhì)濾波器的需求是通信市場(chǎng)發(fā)展的結(jié)果。目前，大多數(shù)廠家的生產(chǎn)都集中在溫度穩(wěn)定的低損耗介質(zhì)上。此外，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，含鉛材料的開發(fā)將逐漸減少。

壓電陶瓷作為一種新型功能材料，廣泛應(yīng)用于傳感器、氣體點(diǎn)火器、報(bào)警器等裝置中。它的應(yīng)用大致分為壓電振子和壓電換能器兩大類：前者主要是利用振子本身的諧振特性，要求壓電、介電、彈性等性能穩(wěn)定、機(jī)械品質(zhì)因數(shù)高；后者主要是將一種能量形式轉(zhuǎn)換成另一種能量形式。鈦酸鉛常溫下屬四方晶系，當(dāng)溫度高于居里溫度時(shí)，晶體轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄?，是理想的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。因此，鈦酸鉛是一種可用于高溫、高頻場(chǎng)合的壓電材料。純鈦酸鉛的壓電性能較低，而且很難燒制，當(dāng)冷卻至居里點(diǎn)時(shí)，就會(huì)碎裂為粉末；加入少量雜質(zhì)可抑制開裂，提高壓電性能。現(xiàn)今所用的壓電陶瓷材料，主要是PbO3，PbTiO3-PbZrO3-ABO3(ABO3為復(fù)合鈣鈦礦型鐵電體)及PbTiO3等鉛基壓電陶瓷。PbO的含量約占原料總量的70%。近年來(lái)歐美等國(guó)已把PbO定為限用對(duì)象，因此，開發(fā)無(wú)鉛或低鉛的壓電陶瓷勢(shì)在必行；其研究正在日本、美國(guó)的一些大學(xué)開展。BNT是一種A位復(fù)合鈣鈦礦鐵電體，具有鐵電性強(qiáng)、壓電常數(shù)大、介電常數(shù)小、聲學(xué)性能好等優(yōu)良特性，且燒結(jié)溫度較低，被認(rèn)為是最具吸引力的無(wú)鉛壓電陶瓷材料體系之一。但單純的BNT陶瓷矯頑場(chǎng)強(qiáng)大，在鐵電相區(qū)電導(dǎo)率高，難以極化，其壓電鐵電性能也難以發(fā)揮，因此很難實(shí)用化。目前，人們就BNT陶瓷改性及其相變特性進(jìn)行了廣泛的研究，并取得了較大的進(jìn)展。

快離子導(dǎo)電陶瓷主要有兩方面的應(yīng)用：用作各種電池的隔膜材料；用作固體電子器件。已實(shí)用化的有燃料電池、常溫一次電池、蓄電池等。在低能電池應(yīng)用方面有銀離子、銅離子、鋰離子和氟離子固體電解質(zhì)電池。其中鋰碘電池由于可靠性高、壽命長(zhǎng)，已用作心臟起搏器電源。硫鈉電池是一種新型高能固體電解質(zhì)蓄電池。它的理論比能量是鉛酸蓄電池的10倍，且電池放電電流大、充電效率高、原料來(lái)源豐富，是一種潛力很大的新能源；目前正在積極研究用于電動(dòng)汽車動(dòng)力源、火車輔助電源以及電站儲(chǔ)能裝置。國(guó)際上固體氧化物燃料電池的研究趨勢(shì)是降低電池的工作溫度，因?yàn)橹袦毓腆w氧化物燃料電池可以使用價(jià)格比較低廉的合金材料作連接板，對(duì)密封材料的要求也較低，使用壽命大幅延長(zhǎng)。美國(guó)福特汽車公司發(fā)現(xiàn)以鈉離子為載流子的β-Al2O3在200～300℃有特別高的離子導(dǎo)電率后，鈉離子導(dǎo)體發(fā)展成為一類重要的快離子導(dǎo)體。此外，骨架結(jié)構(gòu)鈉離子導(dǎo)體的研究也取得了顯著進(jìn)展。

快離子導(dǎo)體在能源、冶金、環(huán)境保護(hù)、電化學(xué)器件等各個(gè)領(lǐng)域中有著廣闊的應(yīng)用前景，人們正在努力尋找更多的廉價(jià)的且常溫下具有高離子導(dǎo)電率的快離子導(dǎo)體陶瓷，對(duì)快離子導(dǎo)體的研究已經(jīng)成為材料研究中一個(gè)專門領(lǐng)域。從材料的使用性能來(lái)講，離子導(dǎo)體材料必須具備以下條件：在使用溫度下具有高的離子電導(dǎo)率；在貯藏溫度下具有低的離子電導(dǎo)率；可忽略的電子電導(dǎo)；與電極材料結(jié)合時(shí)的穩(wěn)定性以及大規(guī)模生產(chǎn)的可操作性。由于快離子導(dǎo)體主要用于器件中,因此,研究其在不同條件下,與不同材料相互配合的性能也顯得更加重要。隨著對(duì)快離子導(dǎo)體材料廣泛而深入的研究,人們將會(huì)對(duì)快離子導(dǎo)體的結(jié)構(gòu),性能及動(dòng)力學(xué)等理論有更明顯的理解,并將開發(fā)出更多的快離子導(dǎo)體器件。隨著高能電池研究的發(fā)展，以鋰離子導(dǎo)體作為隔膜材料的室溫全固態(tài)鋰電池，由于壽命長(zhǎng)、裝配方便等優(yōu)點(diǎn)引起了人們的重視。氫離子導(dǎo)體又名質(zhì)子導(dǎo)體，它在能源及電化學(xué)器件等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。

近年來(lái),隨著環(huán)境保護(hù)和人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的需求,研發(fā)新型環(huán)境友好的鐵電壓電陶瓷已成為發(fā)達(dá)國(guó)家致力研發(fā)的熱點(diǎn)材料之一。作為重要的功能材料,壓電陶瓷在電子材料領(lǐng)域占據(jù)相當(dāng)大的比重。近幾年來(lái),壓電陶瓷在全球每年的銷售量以15%左右的速度增長(zhǎng)。隨著電子整機(jī)向數(shù)字化、高頻化、多功能化和薄、輕、小、便攜式的方向發(fā)展,壓電陶瓷器件也在向片式化、多層化和微型化方向發(fā)展。近年來(lái),包括多層壓電變壓器、多層壓電驅(qū)動(dòng)器、片式化壓電頻率器件、聲表面波(SAM)器件、薄膜體聲波濾波器等一些新型壓電陶瓷器件不斷被研制出來(lái),并廣泛應(yīng)用于微機(jī)電系統(tǒng)和信息領(lǐng)域。目前所用的壓電陶瓷材料大多是基于鋯鈦酸鉛的含鉛材料體系,發(fā)展非鉛系的環(huán)境協(xié)調(diào)性的壓電鐵電陶瓷是一項(xiàng)緊迫且具有重大實(shí)用意義的研究課題。由此可見,信息技術(shù)的發(fā)展向功能陶瓷材料提出了一系列嚴(yán)峻的挑戰(zhàn),同時(shí)也為功能陶瓷的研究和發(fā)展提供了前所未有的機(jī)遇。面向21世紀(jì)我國(guó)3C產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展,為建立具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新型信息高技術(shù)產(chǎn)業(yè)體系,必須大力加強(qiáng)信息功能陶瓷及元器件的創(chuàng)新性研究和開發(fā)工作,整體提升我國(guó)3C產(chǎn)業(yè)的技術(shù)創(chuàng)新能力和國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力。

7結(jié)束語(yǔ)

總之，隨著多層制作技術(shù)的發(fā)展，電子陶瓷元件可望繼續(xù)微型化。無(wú)鉛或低鉛的壓電陶瓷研究開發(fā)已成當(dāng)務(wù)之急，其中單晶體則以KN和BNT-BT系列鈣鈦礦型無(wú)鉛強(qiáng)介質(zhì)材料的研究為熱點(diǎn)；新型電子陶瓷的開發(fā)離不開薄膜制備技術(shù)，醫(yī)學(xué)和通信是電子陶瓷應(yīng)用增長(zhǎng)較快的領(lǐng)域，進(jìn)一步提高已發(fā)現(xiàn)無(wú)機(jī)電解質(zhì)的性能和完善現(xiàn)有的應(yīng)用，并開發(fā)新的應(yīng)用領(lǐng)域。世界各著名大公司加大了對(duì)新材料的投資力度，大規(guī)模生產(chǎn)，正在迅速將傳統(tǒng)的陶瓷組件和復(fù)合元器件全面推向片式化、小型化，大幅度提高了產(chǎn)品的性能，降低了制造成本。

Electronic Ceramic Materials and Products and Technology

Li Pingzhou

(Hubei shiyan hundred chemical materials engineering company,Shiyan 442001)

Abstract:The detection of electronic ceramics in information, transformation, processing and storage shows wide application, is the key of the information technology in the basic components of materials. According to the characteristics and application field of the function of electronic ceramic material, electronic insulation devices ceramic are introduced respectively, electronic ceramic capacitor, ferroelectric ceramics and ceramic semiconductor and electronic fast ionic ceramic structure principle, performance advantage and manufacturing process, etc., at the same time points out the prospects of the development of electronic ceramic material.

Keywords:electronic ceramic; material product; function features; prospects for development

doi:10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2015.03.008