王美涵, 溫佳星, 龍海波, 侯朝霞

(沈陽(yáng)大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院, 遼寧 沈陽(yáng)　110044)

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氧分壓對(duì)直流磁控濺射氧化鎢薄膜結(jié)構(gòu)和組成的影響

王美涵, 溫佳星, 龍海波, 侯朝霞

(沈陽(yáng)大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院, 遼寧 沈陽(yáng)110044)

摘要:采用直流反應(yīng)磁控濺射,在不同氧分壓條件下制備了氧化鎢薄膜,并對(duì)薄膜進(jìn)行了熱處理.通過(guò)X射線衍射(XRD)、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)、能譜(EDS)、X射線光電子能譜(XPS)和紫外-可見光譜(UV-VIS)等手段表征了氧化鎢薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌、化學(xué)組成以及透射率.結(jié)果表明:沉積所得氧化鎢薄膜均為無(wú)定形結(jié)構(gòu),經(jīng)400 ℃熱處理后轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本w結(jié)構(gòu);薄膜表面形貌受氧分壓和熱處理影響較大;沉積所得氧化鎢薄膜的化學(xué)分子式應(yīng)為WO3-形式,熱處理使得薄膜的成分趨近于WO3;薄膜顏色隨著氧分壓的增加逐漸變淺,當(dāng)氧分壓達(dá)到0.2 Pa以上時(shí),薄膜呈現(xiàn)完全透明.

關(guān)鍵詞:氧化鎢薄膜; 磁控濺射; 氧分壓; 結(jié)構(gòu); 組成

氧化鎢(WO3)薄膜是一種過(guò)渡金屬氧化物薄膜,由于它有多相過(guò)渡并呈現(xiàn)鐵電性,所以具有許多特殊的物理性質(zhì).它是一種N型半導(dǎo)體,其禁帶寬度為3.3 eV.氧化鎢薄膜除了具有良好的電致變色性能[1],還具有許多其他優(yōu)異的性能,如光致變色性能[2]、氣致變色性能[3]以及催化降解有機(jī)物[4]等,上述性能使得氧化鎢薄膜在光信息存儲(chǔ)、智能窗、大面積電子公告牌、防眩反光、氣體傳感器、光催化治污等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景.

氧化鎢薄膜可以采用多種不同的方法和工藝制備,所制備的薄膜在晶型、結(jié)構(gòu)等方面有較大的差異,進(jìn)而對(duì)其性能產(chǎn)生較大影響.目前常用的方法有蒸發(fā)法、磁控濺射法、溶膠-凝膠法、脈沖激光沉積法和電沉積法等,其中磁控濺射法具有成膜速度快、均勻性好、與基底的結(jié)合力和強(qiáng)度好以及適合大面積生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn),可通過(guò)控制氣氛壓力和溫度制得高性能氧化鎢薄膜,成為最常用的制備氧化鎢薄膜的方法.通常采用金屬鎢作為靶材,在氬氣-氧氣的混合氣氛下,反應(yīng)濺射沉積氧化鎢薄膜[5];也可采用雙靶濺射方法,勻速轉(zhuǎn)動(dòng)基底并調(diào)節(jié)氬氣和氧氣的比例及流速,獲得更均勻的氧化鎢薄膜[6-7];或以氧化鎢為靶材,在室溫氬氧混合氣氛下,采用射頻濺射得到氧化鎢薄膜[8].雖然有關(guān)磁控濺射制備氧化鎢薄膜的研究已經(jīng)十分廣泛,但是該薄膜的性能相比真正的產(chǎn)業(yè)化要求還有相當(dāng)?shù)木嚯x,對(duì)氧化鎢薄膜的研究工作仍需進(jìn)一步加深加強(qiáng),尤其是關(guān)鍵制備條件和熱處理工藝對(duì)其結(jié)構(gòu)和組成影響的研究.

1實(shí)驗(yàn)

1.1　氧化鎢薄膜的制備

基底采用石英玻璃w(SiO2)≥99.99%,尺寸為25 mm×50 mm).因?yàn)榛妆砻娴奈廴疚飼?huì)降低薄膜的附著力,導(dǎo)致成膜質(zhì)量下降,所以在制膜前先對(duì)基底進(jìn)行清洗.依次采用洗液、去離子水、丙酮和乙醇超聲清洗15 min,取出后用氮?dú)獯蹈?放在無(wú)塵器皿中備用.

鍍膜所用設(shè)備為直流磁控濺射系統(tǒng),基底放置在金屬基底座上,基底座連接偏壓電源.濺射靶材為江西南昌國(guó)材科技有限公司生產(chǎn)的金屬鎢靶,鎢質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.95%,尺寸為Φ100 mm×5 mm.濺射沉積前真空室內(nèi)的本底真空度為1 mPa,采用氬氣(鎢質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.99%)和氧氣(鎢質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.99%)混合氣為工作氣體.沉積前先通入純氬氣至1.2 Pa,在基底座上施加-1 000 V偏壓,轟擊基底2 min,以清除基底表面吸附的空氣污染物.沉積時(shí)保持濺射氣體總壓強(qiáng)為0.5 Pa,濺射功率為250 W,靶材與基底距離為10 cm,沉積時(shí)間為1 h.通過(guò)改變氬氧比例p(Ar)∶p(O2)=0.3 Pa∶0.2 Pa,p(Ar)∶p(O2)=0.25 Pa∶0.25 Pa,p(Ar)∶p(O2)=0.2 Pa∶0.3 Pa)沉積得到氧化鎢薄膜.為了提高薄膜的晶化程度,將沉積薄膜在400 ℃熱處理3 h.

1.2　氧化鎢薄膜的表征

XRD物相分析在日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社(Rigaku D/MAX-RA)X射線衍射儀上進(jìn)行,采集條件:Cu靶Kα射線,石墨單色器,管壓50 kV,管流100 mA,掃描范圍2θ在10°~60°之間,掃描速度為4°/min,掃描步長(zhǎng)為0.02°.采用日立公司的S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)分析觀察薄膜的表面形貌,因氧化鎢不是導(dǎo)體,測(cè)試前在其表面鍍上5~10 nm厚的Pt金屬層,以增加導(dǎo)電性.利用附帶的牛津350型能譜儀(EDS)對(duì)微米區(qū)域的成分進(jìn)行定性和半定量分析.X射線光電子能譜在美國(guó)Thermo VG公司ESCALAB250多功能表面分析系統(tǒng)(surface analysis system)上完成.薄膜透射率的測(cè)量在日本日立(Hitachi U-3900)紫外-可見分光光度計(jì)上進(jìn)行,測(cè)量范圍在250~700 nm.

2結(jié)果與討論

2.1　氧化鎢薄膜結(jié)構(gòu)

圖1是在不同氧分壓下沉積所得氧化鎢薄膜的XRD譜.由于沉積在室溫下進(jìn)行,未對(duì)基底加熱,因此在圖中無(wú)明顯衍射峰,只有不明顯的饅頭峰出現(xiàn),說(shuō)明三種薄膜均表現(xiàn)出無(wú)定形結(jié)構(gòu).溫度對(duì)氧化鎢的結(jié)晶具有重要作用,在-40°~740°的溫度區(qū)間,氧化鎢至少有5次結(jié)構(gòu)相變,隨溫度的升高,對(duì)應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)分別為低溫下出現(xiàn)的單斜晶相、三斜相,室溫下的單斜晶相、正交相和四方相[11].圖2顯示在氧分壓為0.2 Pa條件下沉積所得氧化鎢薄膜經(jīng)過(guò)400 ℃熱處理3 h后的XRD譜.由圖2可以看出,在2θ角23°~25°范圍內(nèi)觀察到三個(gè)顯著的特征峰,分別對(duì)應(yīng)于單斜晶相的(002)、(020)和(200)晶面,

結(jié)果表明氧化鎢薄膜

圖1　不同氧分壓下沉積所得氧化鎢薄膜的XRD譜圖

圖2　氧分壓為0.2 Pa條件下氧化鎢薄膜經(jīng)400 ℃

經(jīng)過(guò)400 ℃熱處理3 h后由無(wú)定形轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本?ICDD No.01-083-0950),并且具有(002)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)取向.

2.2　氧化鎢薄膜形貌

圖3是不同氧分壓下沉積所得氧化鎢薄膜及其經(jīng)過(guò)400 ℃熱處理3 h后的FE-SEM圖. 可以看出氧分壓對(duì)氧化鎢薄膜的表面形貌有較大影響, 當(dāng)p(ArH)∶p(O2)= 0.3 Pa∶0.2 Pa時(shí), 薄膜表面比較光滑, 只有少量褶皺出現(xiàn)(圖3a). 隨著氧分壓的增加, 薄膜的形貌發(fā)生了很大的變化,形成了分布均勻、粒徑范圍在50 nm左右的球形顆粒(圖3b). 當(dāng)氧分壓進(jìn)一步增加時(shí), 球形顆粒尺寸變小, 發(fā)生嚴(yán)重團(tuán)聚, 使得薄膜表面的粗糙度增加(圖3c). 為了解熱處理對(duì)氧化鎢薄膜微觀結(jié)構(gòu)的影響, 圖3d、圖3e和圖3f分別對(duì)應(yīng)圖3a、圖3b和圖3c三個(gè)薄膜經(jīng)400 ℃熱處理3 h后的FE-SEM圖. 經(jīng)過(guò)熱處理后, 納米顆粒明顯長(zhǎng)大, 表面形貌發(fā)生了巨大變化. 隨著氧分壓的增加, 薄膜表面局部地區(qū)出現(xiàn)了片層式結(jié)構(gòu), 致密度增加.

圖3　不同氧分壓下沉積所得氧化鎢薄膜及其經(jīng)過(guò)400 ℃熱處理3 h后的FE-SEM圖

2.3　氧化鎢薄膜組成

原子周圍發(fā)生變化會(huì)引起該原子的價(jià)電子電荷在空間的分布進(jìn)行調(diào)整,使原子核和內(nèi)層電子有勢(shì)能的差異而導(dǎo)致結(jié)合能的變化.鎢原子的外層電子為6s2,4f14, 5d4,4f子殼層電子軌道與自旋耦合,相互作用分成兩類能態(tài)電子,鎢的軌道量子數(shù)l=3,因此j為5/2和7/2,這兩類電子分別用W4f5/2和W4f7/2表示.鎢離子外層電子結(jié)構(gòu)為W6+-4f125d0, W5+-4f125d1和W4+-4f125d2,排斥勢(shì)能絕對(duì)值增加,原子核對(duì)內(nèi)殼層的作用因價(jià)電子的增加而削弱,因此,結(jié)合能(Binding Energy,BE)大小的順序?yàn)?BE(W4+)

圖4　不同氧分壓下沉積所得氧化鎢薄膜

選取在氧分壓為0.3 Pa下沉積所得和經(jīng)過(guò)400 ℃熱處理3 h的氧化鎢薄膜進(jìn)行電子能譜測(cè)試,得到其能譜分析圖,如圖5所示.由圖可知,氧和鎢的特征峰均較明顯,經(jīng)歸一化處理后,確定W和O的摩爾分?jǐn)?shù)分別為25.50%和74.50%,未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)峰的存在,由此可以認(rèn)為薄膜的主要成分是WO3.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在富氧條件下沉積所得氧化鎢薄膜經(jīng)空氣氣氛下熱處理后,可以得到滿足嚴(yán)格化學(xué)計(jì)量比的WO3薄膜,進(jìn)而使薄膜具有良好的光學(xué)透射性能.

圖5　氧分壓為0.3 Pa條件下氧化鎢薄膜經(jīng)400 ℃

2.4　氧化鎢薄膜透射率

保持濺射沉積總壓強(qiáng)0.5 Pa不變而改變氧分壓,當(dāng)氧分壓為0.1 Pa時(shí),沉積的氧化鎢薄膜呈深藍(lán)色,隨著濺射氣氛中氧含量的增加,所得氧化鎢薄膜顏色逐漸變淺,該現(xiàn)象證實(shí)了氧化鎢薄膜呈現(xiàn)顏色是由于氧原子空缺造成的.要達(dá)到較高的透射率,應(yīng)在富氧條件下制備氧化鎢薄膜.當(dāng)氧分壓達(dá)到0.2 Pa時(shí),薄膜呈現(xiàn)完全透明.不同氧分壓下氧化鎢薄膜的透光率如圖6所示.在可見光范圍內(nèi)樣品的透射率都在60%~90%之間,說(shuō)明薄膜具有較好的透射率.氧分壓對(duì)透光率范圍影響不大,但是波峰波谷位置有所差異,隨著氧分壓增加,波峰數(shù)呈減少趨勢(shì),說(shuō)明不同氧分壓下

圖6　不同氧分壓下沉積所得氧化鎢薄膜的透射率譜圖

制備的薄膜對(duì)同一波長(zhǎng)光的透射有較大差異.隨著氧分壓增加,薄膜透射譜的吸收邊向短波方向移動(dòng),這是由于氧分壓的變化對(duì)薄膜的光學(xué)帶隙產(chǎn)生了影響,這種吸收邊的漂移主要是由于隨著氧分壓增大,薄膜中氧空位的數(shù)量逐漸減少,導(dǎo)致載流子濃度降低,光學(xué)帶隙變寬,從而使薄膜的吸收邊波長(zhǎng)呈現(xiàn)出“藍(lán)移”現(xiàn)象.

3結(jié)論

在不同氧分壓條件下,沉積所得氧化鎢薄膜均為無(wú)定形結(jié)構(gòu),經(jīng)400 ℃熱處理3 h后,轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本w結(jié)構(gòu).薄膜的表面形貌受氧分壓的影響較大,隨著氧分壓的增加,薄膜表面呈現(xiàn)出納米顆粒且粗糙度增加.熱處理使得納米顆粒長(zhǎng)大,薄膜致密度增加,薄膜表面局部地區(qū)出現(xiàn)了片層式結(jié)構(gòu).XPS結(jié)果證實(shí)薄膜中鎢以W6+形式存在,但有一定程度的氧缺位,沉積所得氧化鎢薄膜的化學(xué)分子式應(yīng)為WO3-x而非WO3的形式.在空氣中熱處理后,薄膜的主要成分趨近于WO3.氧分壓低時(shí),沉積的氧化鎢薄膜呈深藍(lán)色,隨著濺射氣氛中氧含量的增加,氧化鎢薄膜顏色逐漸變淺,當(dāng)氧分壓達(dá)到0.2 Pa以上時(shí),薄膜呈現(xiàn)完全透明.上述結(jié)果表明氧分壓和熱處理是制備高性能氧化鎢薄膜中兩個(gè)非常關(guān)鍵的因素,二者對(duì)氧化鎢薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌、化學(xué)組成及透射率均具有重要影響.

參考文獻(xiàn):

[ 1 ] Yang H T, Shang F L, Gao L, et al. Structure, Electrochromic and Optical Properties of WO3Film Prepared by Dip Coating-Pyrolysis[J]. Applied Surface Science, 2007,253(12):5553-5557.

[ 2 ] Akella A, Sochava S L, Hesselink L. Synthesis and Characterization of Photochromic Organic Films for Holographic Recording[J]. Optical Letters, 1997,22(12):919-921.

[ 3 ] Wang M H, Lei H, Sawada Y, et al. Recent Progress in Gasochromics of Nano-Structured WO3Film and its Applications[J]. Advanced Materials Research, 2014,941-944,1298-1301.

[ 4 ] Wang H Y, Xu P, Wang T M. The Preparation and Properties Study of Photocatalytic Nanocrystalline/Nanoporous WO3Thin Films[J]. Materials and Design, 2002,23(3):331-336.

[ 5 ] Lu Y M, Hu C P. The Colored and Bleached Properties of Tungsten Oxide Electrochromic Films with Different Substrate Conductivities[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2008,449(1/2):389-392.

[ 6 ] Park K W, Song Y J, Lee J M, et al. Influence of Pt and Au Nanophases on Electrochromism of WO3in Nanostructure Thin-Film Electrodes[J]. Electrochemistry Communications, 2007,9(8):2111-2115.

[ 7 ] Wang L G, Hu Y R, Li G Q, et al. Formation and Transmittance Property of WO3Films Deposited by Mid-Frequency Dual-Target Magnetron Sputtering[J]. Surface & Coatings Technology, 2007,201(9/10/11):5063-5067.

[ 8 ] 羅暢,周白楊,黃濤,等. 制備工藝對(duì)氧化鎢電致變色薄膜性能的影響[J]. 功能材料與器件學(xué)報(bào), 2012,18(2):165-171.

(Luo Chang, Zhou Baiyang, Huang Tao, et al. Impact of Prepartion Technique on the Electrochromic Properties of Tungstic Oxide Film[J]. Journal of Functional Materials and Devices, 2012,18(2):165-171.)

[ 9 ] Vogt T, Woodward P M, Hunter B A. The High-Temperature Phases of WO3[J]. Journal of Solid State Chemistry, 1999,144(1):209-215.

[10] Cazzanelli E, Vinegoni C, Mariotto G, et al. Low Temperature Polymorphism in Tungsten Trioxide Powders and its Dependence on Mechanical Treatments[J]. Journal of Solid State Chemistry, 1999,143(1):24-32.

[11] Hirose T. Structural Phase Transition and Semiconductor-Metal Transition in WO3[J]. Journal of the Physics Society of Japan, 1980,49(2):562-568.

[12] Leftheriotis G, Papaefthimiou S, Yianoulis P, et al. Structural and Electrochemical Properties of Opaque Sol-Gel Deposited WO3Layers[J]. Applied Surface Science, 2003,218(1/2/3/4):275-280.

[13] Souza E A, Santos A O, Landers R, et al. Structural and Electrochemical Behavior of Tungsten Oxide Obtained by Solid State Reaction[J]. Solid State Ionics, 2006,177(7):697-701.

【責(zé)任編輯: 李艷】

Effect of Oxygen Partial Pressure on Composition and Structure of Tungsten Oxide Thin Film Deposited by Magnetron Sputtering

WangMeihan,WenJiaxing,LongHaibo,HouZhaoxia

(School of Mechanical Engineering, Shenyang University, Shenyang 110044, China)

Abstract:Tungsten oxide thin films were deposited under different oxygen partial pressures by DC reactive magnetron sputtering, and then the deposited films were annealed in air atmosphere. The crystal structure, surface morphology, chemical composition and transmittance of the tungsten oxide films were characterized by X-ray diffraction (XRD), field emission scanning electron microscopy (FE-SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and UV-VIS spectrophotometer. The results show that the crystal structure of the deposited films is amorphous, and it transfers to monoclinic crystal after annealing at 400 ℃; the oxygen partial pressure and heat treatment play an important role on the film’s surface morphology; the chemical composition of the as-deposited films is in the form of WO3-,which is near to the stoichiometric ratio WO3after annealing in the air atmosphere; the color of the films changes to light with the increase of the oxygen partial pressure. When the oxygen partial pressure is over 0.2 Pa, the films become total transmittance.

Key words:tungsten oxide thin films; magnetron sputtering; oxygen partial pressure; structure; composition

收稿日期:2014-12-05

中圖分類號(hào):TB 381

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

作者簡(jiǎn)介:王美涵(1977-),女,遼寧沈陽(yáng)人,沈陽(yáng)大學(xué)副教授,博士后研究人員; 侯朝霞(1971-),女,吉林省吉林市人,沈陽(yáng)大學(xué)教授,博士.

基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金資助項(xiàng)目(51302175); 遼寧省優(yōu)秀人才支持計(jì)劃資助項(xiàng)目(LJQ2014132).

文章編號(hào):2095-5456(2015)02-0093-05