摻雜Nb2O5的鈉鈣硅玻璃結(jié)構(gòu)與性能研究

鳳杰，吳小飛，周玨輝，楊輝，張啟龍

（1．浙江大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310027；2．浙江金利華電氣股份有限公司，浙江 金華 321037）

摻雜Nb2O5的鈉鈣硅玻璃結(jié)構(gòu)與性能研究

鳳杰1，吳小飛2，周玨輝1，楊輝1，張啟龍1

（1．浙江大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310027；2．浙江金利華電氣股份有限公司，浙江 金華 321037）

以Na-Ca-Si玻璃系統(tǒng)為研究對(duì)象，研究了摻雜Nb2O5對(duì)Na-Ca-Si玻璃結(jié)構(gòu)與性能的影響。結(jié)果表明：Nb2O5能夠?qū)υ械牟ＡЫY(jié)構(gòu)起到修復(fù)作用，Nb—O—Si及Nb=O鍵具有更高的鍵強(qiáng)，使玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定、緊密，從而可顯著提高機(jī)械強(qiáng)度，并降低介質(zhì)損耗。當(dāng)Nb2O5含量達(dá)到3%時(shí)Na-Ca-Si玻璃具有最佳綜合性能，抗彎強(qiáng)度為117 MPa，相對(duì)介電常數(shù)為8.41，介電損耗為1.25×10-3。

玻璃；結(jié)構(gòu)；機(jī)械強(qiáng)度；介質(zhì)損耗

鈉鈣硅玻璃是典型的玻璃體系之一，在建筑門窗、建筑幕墻、運(yùn)輸車窗以及線路絕緣等方面都有廣泛應(yīng)用[1-4]。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，現(xiàn)代建筑、線路絕緣等應(yīng)用對(duì)材料的要求不斷提高。國(guó)內(nèi)外學(xué)者展開了廣泛研究，調(diào)節(jié)鈉鈣硅玻璃成分和結(jié)構(gòu)，在改善玻璃力學(xué)、熱學(xué)及透光性能的同時(shí)，增加其電學(xué)、光學(xué)等方面的性能，以滿足特殊領(lǐng)域的應(yīng)用。Dutta A等[5]探討了鈉鈣玻璃不同頻率的電導(dǎo)率和介電弛豫特性。Darwish H 等[6]研究了摻NdF3對(duì)鈉鈣玻璃性能的影響，結(jié)果表明，隨NdF3摻量增加，玻璃的密度、電導(dǎo)率和介電常數(shù)增大，顯微硬度下降。Shen JW等[7]研究了K/Na比對(duì)鈉鈣玻璃性能的影響，結(jié)果表明，隨K增加，黏度先減小后呈對(duì)數(shù)增大，楊氏模量輕微降低，熱膨脹系數(shù)增大。

現(xiàn)有鈉鈣硅玻璃由于Na2O、K2O的存在，帶來了游離氧，破壞了玻璃內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，降低了玻璃的機(jī)械強(qiáng)度（抗彎強(qiáng)度為80～90 MPa），限制了其在建筑、線路絕緣等領(lǐng)域的應(yīng)用。本研究在現(xiàn)有鈉鈣硅玻璃配方基礎(chǔ)上，采用摻雜Nb2O5的方法改善玻璃結(jié)構(gòu)，提高玻璃的機(jī)械和電學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

以SiO2、CaCO3、MgO、Na2CO3、K2CO3、Al2O3、Na2SO4（AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）和Nb2O5（AR，阿拉丁化學(xué)股份有限公司）為原料，制備摻雜不同含量Nb2O5的Na-Ca-Si基玻璃，各玻璃樣品的組分見表1。按表1分別稱取各原料共100 g，使用行星式球磨機(jī)（QM-WX4，南京南大儀器廠）混合10 h，烘干后放入剛玉坩堝。使用鐘罩式高溫爐（無錫奧爾精工電爐有限公司）加熱至1500℃熔制4 h，將玻璃液倒入事先預(yù)熱好的模具中成型，隨后放入退火爐中550℃退火3 h，隨爐冷卻。電學(xué)性能測(cè)試使用1～2 mm厚度的圓片狀試樣，兩面涂覆電極。力學(xué)性能測(cè)試使用切割成20 mm×10 mm×2 mm的長(zhǎng)方體玻璃試樣。

1.2 表征與測(cè)試

樣品的FTIR光譜采用Nicolet公司的Nicolet 5700型紅外光譜儀進(jìn)行分析，將玻璃樣品研磨成粉末，與KBr粉末混合壓片，掃描范圍為400～3500 cm-1，分辨率2 cm-1。

采用Agilent 4294A型阻抗分析儀測(cè)試玻璃樣品的電容和介電損耗，測(cè)試頻率為1 MHz，測(cè)試溫度為室溫。根據(jù)式（1）計(jì)算材料的相對(duì)介電常數(shù)εr：

式中：h——試樣的厚度，cm；

D——圓片的直徑，cm；

c——試樣的電容，nF。

使用微機(jī)控制萬能電子試驗(yàn)機(jī)（WDW-300，濟(jì)南良工試驗(yàn)機(jī)有限公司），采用三點(diǎn)彎曲方法測(cè)試長(zhǎng)方體樣的抗彎強(qiáng)度。

2 結(jié)果與分析

2.1 玻璃結(jié)構(gòu)分析

圖1為不同Nb2O5含量玻璃樣品的紅外圖譜。

由圖1可見，樣品在400～3500 cm-1內(nèi)主要有4大吸收譜帶，吸收峰分別位于469、795、1038和2300 cm-1處。469 cm-1附近的吸收峰主要由Si—O的彎曲振動(dòng)引起，795 cm-1附近的吸收峰主要由于Si—O—Si鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1038 cm-1附近的吸收峰主要由于Si—O—Si的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，2300 cm-1附近的吸收峰則由于分子水或羥基有關(guān)的吸收[6，8]。

Nb在玻璃結(jié)構(gòu)中以[NbO4]和[NbO6]兩種配位狀態(tài)存在，當(dāng)Nb加入到Na-Ca-Si玻璃體系中后，形成了Nb—O—Si及這些化學(xué)鍵的形成使結(jié)構(gòu)中的非橋氧離子數(shù)大為減少，玻璃結(jié)構(gòu)得到了修復(fù)。同時(shí)，由于鍵具有更高的鍵強(qiáng)，對(duì)Na+，K+離子的阻礙作用也更強(qiáng)，所以可以很好地提升玻璃的介電性能。

2.2 機(jī)械性能

圖2為不同Nb2O5含量對(duì)玻璃抗彎強(qiáng)度的影響。

由圖2可見，當(dāng)Nb2O5含量小于3%時(shí)，玻璃的抗彎強(qiáng)度隨Nb2O5含量的增加而提高，當(dāng)Nb2O5含量為3%時(shí)，玻璃的抗彎強(qiáng)度達(dá)到最大值117 MPa。這是因?yàn)镹b2O5加入后，形成的鍵使得斷裂的SiO2重新連接，非橋氧比例減少，玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)得到改善。但是，當(dāng)Nb2O5含量超過3%時(shí)，過量的Nb2O5可能帶入非橋氧，使得玻璃的結(jié)構(gòu)受到破壞，機(jī)械性能下降。Nb2O5含量為3%時(shí)，玻璃可以達(dá)到最優(yōu)的機(jī)械強(qiáng)度。

2.3 介電性能

介電損耗和介電常數(shù)是衡量玻璃電學(xué)性能的基本指標(biāo)。當(dāng)較高電壓作用于玻璃兩端，玻璃內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)，尤其是Na+、K+離子就會(huì)產(chǎn)生遷移，產(chǎn)生導(dǎo)電電流，消耗掉一部分電能，轉(zhuǎn)換為熱能。損耗越大，消耗掉的能量越多。此外，電能轉(zhuǎn)化為熱能，使玻璃溫度升高，加速了玻璃的老化，降低玻璃壽命。因此，玻璃的介電損耗越小，玻璃的絕緣性能越好，使用更安全。而介電常數(shù)與玻璃的耐擊穿電壓有關(guān)，介電常數(shù)越大，玻璃的耐擊穿電壓也越高[10-11]。

圖3為不同Nb2O5含量對(duì)玻璃介電損耗和介電常數(shù)的影響。

由圖3可見，隨著Nb2O5含量的增加，玻璃的介電損耗顯著減小，并且介電常數(shù)顯著增強(qiáng)。當(dāng)Nb2O5含量為4%時(shí)，玻璃的介電常數(shù)為8.78，介電損耗為1.23×10-3。

介電常數(shù)的增加可由離子極化機(jī)制解釋。Tohdo等[12]提出相對(duì)介電常數(shù)（εr）可以根據(jù)Clausius-Mosotti方程計(jì)算：

式中：Vm——物質(zhì)的摩爾體積；

α——物質(zhì)的總極化率。

由式（2）可以發(fā)現(xiàn)，相對(duì)介電常數(shù)與離子極化率有關(guān)。極化率越大，介電常數(shù)越大[13]。Nb5+離子具有較大的離子半徑，其離子極化率遠(yuǎn)大于原玻璃體系中的Si4+、Na+、Ca2+[14]。所以，在Na-Ca-Si玻璃體系中加入一定量的Nb5+離子可以有效提高玻璃的相對(duì)介電常數(shù)。

介電損耗由漏導(dǎo)損耗等機(jī)制產(chǎn)生。Nb2O5含量的增加，使得玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)得到修復(fù)。并且由于鍵擁有比Si—O鍵更高的鍵強(qiáng)，修復(fù)后的結(jié)構(gòu)更加緊湊，使得Na+、K+離子被限制在玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的縫隙中，遷移阻力大大提高。在受到外界電壓時(shí)，Na+、K+離子更少的遷移，減小了漏導(dǎo)損耗，使介電損耗減小。

3 結(jié)語

（1）Nb2O5加入Na-Ca-Si玻璃體系，在玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中形成Nb—O—Si鍵，能夠減少玻璃體系中的非橋氧，修復(fù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

（2）隨著Nb2O5含量的增加，玻璃的介電常數(shù)增大，介電損耗減小，綜合介電性能得到改善。力學(xué)性能方面，少量添加Nb2O5能夠提高玻璃的抗彎強(qiáng)度，當(dāng)Nb2O5含量為3%時(shí)玻璃體系強(qiáng)度達(dá)到最大，更大的添加量會(huì)降低玻璃抗彎強(qiáng)度。

（3）當(dāng)Nb2O5含量為3%時(shí)，玻璃的介電常數(shù)為8.41，介電損耗為1.25×10-3，抗彎強(qiáng)度為117 MPa，較傳統(tǒng)玻璃的性能有了較大改善。綜上，含Nb2O5的Na-Ca-Si玻璃具有良好的綜合性能，在建筑材料、線路絕緣等領(lǐng)域有較好應(yīng)用前景。

[1]邱巖，包亦望，李慶陽(yáng)．鈉鈣硅玻璃摩擦磨損性能研究[J]．國(guó)外建材科技，2008，29（6）：49-51．

[2]王德平，黃文禱，周志豪.鈉鈣硅玻璃中的羥基含量對(duì)其性能的影響[J]．建筑材料學(xué)報(bào)，1998（4）：191-193．

[3] 曾紅，吳思睿．建筑外窗節(jié)能技術(shù)及適用性研究[J]．新型建筑材料，2012（11）：14-15．

[4]顧洪連，孫澤慧．玻璃絕緣子運(yùn)行特性分析[J]．電力建設(shè)，2000，22 （11）：48-51．

[5]Dutta A，Sinha TP，Keding R，et al.AC conductivity and dielectric relaxation in ionically conducting soda-lime-silicate glasses [J].J.Non-cryst.Solids，2008，354（33）：3952-3957.

[6]Darwish H，Ibrahim S，Gomaa M M.Electricaland physical properties of Na2O-CaO-MgO-SiO2glass doped with NdF3[J].J. Mater.Sci.：Mater.Electron，2013，24：1028-1036.

[7]Shen J W，Green D J.Effect of K/Na ratio in mixed-alkali lime silicate glasses on the rheological and physical properties[J].J. Non-cryst.Solids.，2004，344（1-2）：66-72.

[8] 楊坤.低能耗Na2O-CaO-SiO2玻璃組成與性能的研究[D].武漢：武漢理工大學(xué)，2012.

[9] 楊全祖.鈮硼酸鹽玻璃熔體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究[J].光學(xué)機(jī)械，1989 （2）：4-6.

[10]錢俊，姜建華，朱源泰，等.添加氧化鋰對(duì)絕緣子玻璃性能的影響[J].硅酸鹽通報(bào)，2006（3）：69-47.

[11]石新勇.安全玻璃[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：78-89.

[12]TohdoY，Kakimoto K，Ohsato H，etal.Microwave dielectric propertiesand crystalstructure ofhomologouscompounds ALa4Ti4O15（A=Ba，Sr and Ca）for base station applications[J].J. Eur.Ceram.Soc.，2006，26（10）：2039-2043.

[13]Chen Y C，Wang Y N，Hsu C H.Enhancement microwave dielectric properties of Mg2SnO4ceramics by substitution Mg2+with Ni2+[J].Mater.Chem.Phys.，2012，133：829-833.

[14]Shannon R D.Dielectric polarizabilities of ions in oxides and floutides[J].J.App.Phys.，1993，348（73）：348-366.

Study on structure and properties of Nb2O5doped soda lime glass

FENG Jie1，WU Xiaofei2，ZHOU Juehui1，YANG Hui1，ZHANG Qilong1
（1.School of Materials Science and Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027，Zhejiang，China；2.Zhejiang Jinlihua Electric Co.Ltd.，Jinhua 321037，Zhejiang，China）

The effect of Nb2O5addition on the structure and properties of soda lime glass are studied，choosing the Na-Ca-Si glass system as the basic research object.The results show that Nb2O5can effectively repair the original glass structure.The newly formed Nb—O—Si and Nb=O have larger bond energy，which results that glass network structure becomes more stable and compact，the mechanical strength is improved largely，and the dielectric loss is decreased.The experiment result shows that glass with 3%of Nb2O5contents reveals the best comprehensive properties：with the mechanical strength of 117 MPa，the relative dielectric constant of 8.41，and the dielectric loss of 1.25×10-3.

glass，structure，mechanical strength，dielectric loss

TU524；TQ171.71+8.1

A

1001-702X（2015）06-0060-03

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（863計(jì)劃）（2013AA030701）

2015-01-20

鳳杰，男，1990年生，江蘇鹽城人，碩士，主要從事無機(jī)非金屬材料相關(guān)研究。