徐俊怡，劉　釗，洪　瑞，王孝軍，龍盛如，張　剛，楊　杰,3

(1.四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610065)(2.四川大學(xué)分析測(cè)試中心 材料科學(xué)技術(shù)研究所，四川 成都 610064)(3.四川大學(xué) 高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610065)

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聚苯硫醚的產(chǎn)業(yè)發(fā)展概況與復(fù)合改性進(jìn)展

徐俊怡1，劉釗1，洪瑞1，王孝軍2，龍盛如2，張剛2，楊杰2,3

(1.四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610065)(2.四川大學(xué)分析測(cè)試中心 材料科學(xué)技術(shù)研究所，四川 成都 610064)(3.四川大學(xué) 高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610065)

摘要：聚苯硫醚(PPS)是一種具有優(yōu)異性能的特種工程塑料，廣泛應(yīng)用于環(huán)保、汽車、電子、石化、制藥等行業(yè)。近年來(lái)，PPS應(yīng)用領(lǐng)域在不斷擴(kuò)展，全球PPS需求量劇增，全球各大生產(chǎn)廠商為迎合市場(chǎng)紛紛擴(kuò)大甚至建立新的生產(chǎn)線、增大產(chǎn)能。在全球PPS產(chǎn)業(yè)飛速發(fā)展的帶動(dòng)下，國(guó)內(nèi)PPS行業(yè)也正在蓬勃發(fā)展。簡(jiǎn)要介紹了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外聚苯硫醚的產(chǎn)業(yè)發(fā)展?fàn)顩r。同時(shí)，為了進(jìn)一步提高PPS的應(yīng)用價(jià)值，增強(qiáng)其性能的同時(shí)降低成本，采用共混改性技術(shù)開發(fā)不同用途的PPS改性新品種成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。介紹了聚合物共混改性制備合金、無(wú)機(jī)粒子填充和增強(qiáng)纖維填充改性制備復(fù)合材料3種PPS改性技術(shù)的研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：聚苯硫醚；產(chǎn)業(yè)發(fā)展；復(fù)合改性

Progress in Industry Development and Modification ofPolyphenylene Sulfide

1前言

聚苯硫醚(PPS)是以苯環(huán)和硫原子交替排列構(gòu)成的線性高分子化合物，被認(rèn)為是繼聚酰胺(PA)、聚甲醛(POM)、聚碳酸酯(PC)、熱塑性聚酯(PU)、聚苯醚(PPO)之后的第六大工程塑料，也是八大宇航材料之一。PPS因具有耐高溫、耐輻射、耐腐蝕、耐磨、阻燃、高模量、高尺寸穩(wěn)定性、電性能優(yōu)良、成型加工性能好等特點(diǎn)[1]，廣泛應(yīng)用于環(huán)保、汽車、電子、石化、制藥、航空航天等領(lǐng)域。目前，掌握聚苯硫醚工業(yè)化技術(shù)的生產(chǎn)廠商主要分布在美國(guó)、日本、中國(guó)等少數(shù)幾個(gè)國(guó)家[2-4]，表1列出了全球PPS主要生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能。

表1　全球 PPS主要生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能

2聚苯硫醚國(guó)內(nèi)外發(fā)展概況

2.1國(guó)外概況

國(guó)外聚苯硫醚的合成研究已有很長(zhǎng)的歷史。最早是在1888年，由Grenvesse用苯和硫在AlCl3催化條件下利用Friedel-Crafts反應(yīng)合成了最原始意義上的PPS。1963年，美國(guó)率先提出了以堿金屬硫化物和對(duì)二氯苯為原料，在極性溶劑中制取聚苯硫醚的方法，并取得實(shí)驗(yàn)室成果。1967年，美國(guó)菲利浦石油公司的Edmonds和HilI用對(duì)二氯苯和硫化鈉在極性溶劑中加熱縮聚制得有商業(yè)價(jià)值的聚苯硫醚樹脂，取得專利權(quán)，并于1973年以商品名“Ryton”率先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；1991年又推出第二代注塑級(jí)樹脂—高分子量線型PPS樹脂產(chǎn)品，使PPS的綜合性能，特別是沖擊韌性有顯著的改善。飛利浦石油公司相關(guān)專利的保護(hù)期于1984年末終止后，日本東曹-保士谷公司、吳羽化學(xué)工業(yè)公司、東燃石油化學(xué)工業(yè)公司等均建成了年產(chǎn)3 000 t的聚苯硫醚生產(chǎn)裝置。隨后日本大日本油墨化學(xué)公司、美國(guó)特佛隆公司也先后建設(shè)了年產(chǎn)4 000～5 000 t的聚苯硫醚工業(yè)化生產(chǎn)裝置。此后相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間，國(guó)外PPS以兩位數(shù)的增長(zhǎng)率快速發(fā)展。

目前，全球PPS需求日益增長(zhǎng)，全球各大生產(chǎn)廠商為迎合市場(chǎng)的需求迅速作出反應(yīng)，紛紛擴(kuò)大甚至建立新的生產(chǎn)線，增大產(chǎn)能。東麗工業(yè)公司已經(jīng)在韓國(guó)群山開始建設(shè)產(chǎn)能為8 600 t/a的PPS生產(chǎn)裝置，計(jì)劃2016年建成。屆時(shí)，東麗工業(yè)公司全球PPS產(chǎn)量將提高到2.76萬(wàn)t。SK化工計(jì)劃在韓國(guó)蔚山工業(yè)園當(dāng)中新建一個(gè)生產(chǎn)設(shè)備，首期的產(chǎn)能是每年1.2萬(wàn)t PPS基材，預(yù)計(jì)會(huì)在2015年底完工，同時(shí)，考慮到2015年以后的市場(chǎng)增長(zhǎng)率，SK化工也會(huì)適時(shí)擴(kuò)建產(chǎn)能，屆時(shí)，將達(dá)到每年2萬(wàn)t。迪愛生株式會(huì)社(DIC，大日本油墨化學(xué)公司)計(jì)劃在中國(guó)張家港新建一座產(chǎn)能將為6 000 t的PPS混配廠，有望在2015年底前開始生產(chǎn)，預(yù)計(jì)2016年底該工廠產(chǎn)能將達(dá)60%。待張家港工廠全面投產(chǎn)后，DIC公司PPS化合物總產(chǎn)能有望增至40 000 t/a。比利時(shí)蘇威(Solvay)公司2014年以2.2億美元的價(jià)格收購(gòu)雪佛龍菲利浦斯化學(xué)公司(CPChem)的PPS業(yè)務(wù)。籍此該公司將成為高性能熱塑性樹脂產(chǎn)品結(jié)構(gòu)最全的一家公司。另外，塞拉尼斯(Celanese)公司2014年在江蘇南京建立其中國(guó)境內(nèi)第一個(gè)PPS復(fù)合生產(chǎn)裝置，新增Fortron牌聚苯硫醚樹脂復(fù)合生產(chǎn)能力。

2.2國(guó)內(nèi)概況

在全球聚苯硫醚產(chǎn)業(yè)飛速發(fā)展的帶動(dòng)下，國(guó)內(nèi)聚苯硫醚行業(yè)也正在蓬勃發(fā)展。20世紀(jì)70年代開始，上海華東化工學(xué)院、上海合成樹脂研究所、天津合成材料研究所、廣州化工研究院、四川大學(xué)等單位對(duì)聚苯硫醚進(jìn)行了生產(chǎn)與應(yīng)用方面研究開發(fā)工作，從小試到千克級(jí)擴(kuò)試，再到噸位級(jí)中試至百噸級(jí)試產(chǎn)，先后上馬了數(shù)10套生產(chǎn)裝置，耗資數(shù)以億計(jì)。其中研究最早和最有實(shí)力的單位是四川大學(xué)材料研究所，取得多項(xiàng)國(guó)家專利。以四川大學(xué)早年著重研究傳統(tǒng)的硫化鈉路線，后又開發(fā)了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的硫磺溶液法合成路線。20世紀(jì)80年代后半期，主要是四川地區(qū)的一些中小企業(yè)，以四川大學(xué)技術(shù)為基礎(chǔ)建立了一批多為年產(chǎn)幾十噸規(guī)模的小裝置，生產(chǎn)低分子量的涂料級(jí)PPS樹脂。但由于工藝技術(shù)不完善，產(chǎn)品缺乏競(jìng)爭(zhēng)力，這些小裝置實(shí)際上未能正常運(yùn)轉(zhuǎn)。四川特種工程塑料廠(原自貢化學(xué)試劑廠)與川大合作，由國(guó)家投資于1990至1991年建成150 t/a PPS工業(yè)性試驗(yàn)裝置，生產(chǎn)交聯(lián)型注塑級(jí)樹脂。

進(jìn)入21世紀(jì)后，四川自貢華拓實(shí)業(yè)發(fā)展股份有限公司和四川自貢鴻鶴化工集團(tuán)(自貢鴻鶴特種工程塑料有限責(zé)任公司)均在原四川特種工程塑料廠合成PPS技術(shù)的基礎(chǔ)上，采用精制工業(yè)硫化鈉與對(duì)二氯苯在NMP中加壓縮聚的工藝路線分別建立了85 t/a和70 t/a的PPS樹脂合成裝置，并相繼通過了四川省組織的72 h生產(chǎn)考核。以此為資本，四川華拓實(shí)業(yè)發(fā)展股份有限公司正式接手國(guó)家計(jì)委的高技術(shù)產(chǎn)業(yè)化示范工程，于2002年底在四川德陽(yáng)建成了千噸級(jí)的PPS產(chǎn)業(yè)化裝置并試車成功，于2003年以四川得陽(yáng)科技股份有限公司的名義開始了PPS樹脂的正式生產(chǎn)和復(fù)合材料的銷售，成為了幾乎是唯一的國(guó)產(chǎn)PPS樹脂生產(chǎn)與供應(yīng)商。目前，受得陽(yáng)科技公司PPS產(chǎn)業(yè)化成功的鼓舞，國(guó)內(nèi)已有多家單位正計(jì)劃建設(shè)新的千噸級(jí)PPS產(chǎn)業(yè)化裝置。四川得陽(yáng)科技股份有限公司一度居于國(guó)內(nèi)PPS行業(yè)龍頭地位，然而，2014年初該企業(yè)被查出資金鏈出現(xiàn)問題，公司停產(chǎn)，至使國(guó)內(nèi)PPS產(chǎn)業(yè)遭受一定的打擊。

四川自貢鴻鶴化工股份有限公司2006年后并入四川昊華西南化工公司，該公司目前建有年產(chǎn)2 000 t纖維級(jí)PPS的生產(chǎn)裝置，并打算建設(shè)年產(chǎn)1.5萬(wàn)t PPS樹脂的生產(chǎn)線。浙江新和成特種材料有限公司引進(jìn)美國(guó)菲利普石油公司技術(shù)建設(shè)了0.5萬(wàn)t/a的PPS生產(chǎn)線，并已于2013年9月正式投產(chǎn)。以往我國(guó)PPS生產(chǎn)裝置規(guī)模普遍偏小，近年來(lái)，面對(duì)我國(guó)旺盛的PPS需求以及國(guó)內(nèi)供應(yīng)短缺、大量進(jìn)口的情況，我國(guó)企業(yè)也紛紛新建萬(wàn)噸級(jí)聚苯硫醚生產(chǎn)裝置。鄂爾多斯市伊騰高科有限公司與四川大學(xué)合作，憑借其當(dāng)?shù)刎S富的芒硝資源，擬建設(shè)年產(chǎn)1萬(wàn)t聚苯硫醚的生產(chǎn)線，首期3 000 t工程已于2014年基本完工。2014年4月，敦煌西域特種新材股份有限公司與蘭州新區(qū)簽約，建設(shè)一座占地8 000 m2的特種高科技企業(yè)技術(shù)研發(fā)中心，計(jì)劃以PPS樹脂、PPS薄膜、PPS纖維、PPS注塑件、PPS涂料等產(chǎn)品的研發(fā)為核心，打造特種工程塑料產(chǎn)品的集散地和輻射源基地。2014年8月廣安聚苯硫醚樹脂項(xiàng)目正式破土動(dòng)工，主要建設(shè)2萬(wàn)t注塑級(jí)聚苯硫醚、1萬(wàn)t纖維級(jí)聚苯硫醚、2 000 t拉膜級(jí)聚苯硫醚、6萬(wàn)t聚苯硫醚改性料、1 500 t聚苯硫醚薄膜及5 000 t聚苯硫醚合成纖維生產(chǎn)項(xiàng)目，預(yù)計(jì)2016年6月全部建成。此外，在PPS纖維方面，江蘇瑞泰科技獲得了四川紡織工業(yè)研究所PPS纖維的生產(chǎn)技術(shù)，并于2006年開始生產(chǎn)PPS短纖維和長(zhǎng)絲，率先實(shí)現(xiàn)了PPS纖維的國(guó)產(chǎn)化。

3聚苯硫醚改性研究

PPS以其優(yōu)異的性能和加工性能，在各領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用和快速發(fā)展，但其還存在著一些缺點(diǎn)：如成本較高、韌性較差、高溫易交聯(lián)等，因此制備綜合性能更加優(yōu)異的PPS復(fù)合改性材料是研究的一個(gè)熱點(diǎn)。目前針對(duì)PPS的改性方法主要有共聚改性[2]和共混改性兩大類。其中，通過共混改性技術(shù)開發(fā)不同用途的PPS改性新品種適用性更廣，更方便快捷且成本較低。PPS共混改性技術(shù)主要包括聚合物共混改性制備合金、無(wú)機(jī)粒子填充和增強(qiáng)纖維填充改性制備復(fù)合材料。

聚合物的共混改性又可以分為物理共混和化學(xué)共混兩種，通常物理共混中的機(jī)械共混(即熔融共混)因工藝簡(jiǎn)單、易于操作而被廣泛應(yīng)用[5]。

3.1聚苯硫醚與聚合物共混改性制備合金

過去幾十年中，PPS與聚合物共混改性制備合金得到了廣泛的研究[6-20]，通常用來(lái)改性PPS的聚合物有聚苯醚(PPE)、聚醚砜(PES)、聚酰胺(PA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚酯(PET)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚砜(PSF)、聚醚醚酮(PEEK)、聚芳醚腈(PEN)、聚芳硫醚砜(PASS)等。通過改性可以消除單一聚合物性能上的弱點(diǎn)，獲得綜合性能更為優(yōu)異的聚合物合金。

近年來(lái)，PPS合金的制備與優(yōu)化依然備受國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。龍春光等[7]通過傳遞模壓成型的方法制備不同比例PPS/PES復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著PES的加入，復(fù)合材料的拉伸和彎曲性能明顯增加，沖擊性能也有所提高。Li Dandan等[8]通過雙螺桿擠出機(jī)制備了不同組分比(10/0、8/2、6/4、4/6、2/8、0/10)的PES/PPS共混物，考察了共混物的熱穩(wěn)定性、動(dòng)態(tài)機(jī)械性能和斷面形貌，力學(xué)性能測(cè)試顯示，共混物的沖擊強(qiáng)度與純PPS相比提高了110%。衛(wèi)曉明等[10]用環(huán)氧樹脂(EP)作為PPS與尼龍6(PA6)共混體系的相容劑，采用熔融共混的方法制得了PPS/PA6合金材料。研究表明：EP的加入在一定程度上增加了體系的相容性；PA6呈分散相分散于PPS相中，隨著EP用量的增加，在與流動(dòng)方向垂直的斷面上，分散相尺寸逐漸變大且呈現(xiàn)由圓形到不規(guī)則形狀的轉(zhuǎn)變；隨著EP用量的增加，體系的沖擊性能、拉伸性能、彎曲性能都呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。桂浩等[9]則通過反應(yīng)性擠出方法制備了聚苯硫醚/環(huán)氧樹脂和聚苯硫醚/尼龍66/環(huán)氧樹脂(PPS/PA66/EP)合金，并探索了EP影響樹脂性能的機(jī)理。在PPS/PA66/EP合金中，低含量EP的加入，會(huì)使PPS發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)，提高了合金的拉伸和沖擊性能。隨著EP用量的繼續(xù)增加，EP會(huì)使PPS和PA66發(fā)生接枝反應(yīng)，生成的PPS-g-PA66分散在PPS和PA66的界面上，提高了兩相間的黏結(jié)力和降低了兩相的界面張力，對(duì)合金的拉伸和沖擊性能有利。更高含量的EP會(huì)使PA66交聯(lián)和發(fā)生自固化反應(yīng)，固化的EP由于與PPS不相容，容易成為應(yīng)力集中點(diǎn)分散在材料中，使合金機(jī)械性能變壞。Sun Na等[11]通過簡(jiǎn)單的固化過程制備了具有仿生結(jié)構(gòu)的疏水性PPS/PTFE涂料，涂料的結(jié)構(gòu)和荷葉的宏觀-納米結(jié)構(gòu)是相似的。他們系統(tǒng)地考察了PTFE含量和固化條件對(duì)材料疏水性的影響。一系列研究表明，疏水性涂料具有極高的粘結(jié)強(qiáng)度、優(yōu)異的抗沖擊強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，而且涂料具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性，涂料經(jīng)過8 d后依然能保持較高的電化學(xué)阻抗值。劉孝波等[17]通過熔融共混制備了PEN/PPS復(fù)合材料，測(cè)試了共混物的熔體流動(dòng)特性、相容性、熱性能及機(jī)械性能。共混物具有良好的加工特性，且隨著PPS含量的增加，共混物的熔融指數(shù)顯著提高。DMA和DSC結(jié)果顯示，PPS與PEN不相容。電鏡照片顯示，PPS在PEN基體中分散成平均直徑為1～2μm的顆粒，作者認(rèn)為這是PEN韌性提高的主要原因?？傮w來(lái)講，共混物兼具良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能，具有巨大的商業(yè)應(yīng)用前景。

3.2無(wú)機(jī)粒子填充聚苯硫醚

最初，無(wú)機(jī)填料改性PPS的開發(fā)是為了在保證材料性能的基礎(chǔ)上降低成本，擴(kuò)大PPS的應(yīng)用范圍，但是經(jīng)過幾十年的研究發(fā)展，無(wú)機(jī)填料的加入不但實(shí)現(xiàn)了降低成本、改善加工性能的目的，還賦予了PPS新的性能，如耐摩擦性、耐熱性、導(dǎo)電性以及增強(qiáng)增韌等。當(dāng)前應(yīng)用于填充改性PPS的無(wú)機(jī)粒子主要包括：碳酸鈣[21-23]、二氧化硅[24-25]、碳納米管[26]、炭黑[27]、三氧化二鋁[28]和銅粉[29]等。

王孝軍等[21]在PPS中加入CaCO3納米粒子，研究結(jié)果表明納米剛性粒子的加入可以在保證材料剛性的同時(shí)大幅提高PPS的斷裂韌性，經(jīng)過改性后材料的沖擊強(qiáng)度可達(dá)原有強(qiáng)度的3倍。對(duì)其增韌機(jī)理的研究表明，均勻分散的剛性納米粒子可以改變材料內(nèi)部局部應(yīng)力分布，誘發(fā)PPS基體的塑性變形從而提高材料的韌性。胡澤旭等[32]詳細(xì)介紹了納米填料改性PPS及其纖維紫外光穩(wěn)定性、熱氧穩(wěn)定性、結(jié)晶和力學(xué)性能以及耐磨性的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展，并進(jìn)一步分析了納米粒子對(duì)PPS的改性機(jī)理；詳述了目前PPS 納米復(fù)合改性研究的不足，提出相應(yīng)的解決方案；指出了納米改性研究首先需要提高PPS纖維的紫外光穩(wěn)定性、耐熱氧化性能和最高使用溫度，以擴(kuò)展PPS 纖維的應(yīng)用范圍。綜合分析表明，PPS纖維的納米改性研究仍處于起步階段，需深入對(duì)不同形貌、尺寸納米填料復(fù)合改性及納米復(fù)合纖維成形機(jī)理的研究，并拓寬其研究范圍。楊雅琪等[23]制備了PPS/粘土/SiO2復(fù)合材料，利用層狀粘土和顆粒狀SiO2對(duì)剪切力的不同響應(yīng)行為，成功將粘土剝離開，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了SiO2的良好分散。在無(wú)機(jī)填料含量很低的情況下，復(fù)合材料力學(xué)性能已經(jīng)能夠獲得顯著提高。龍盛如等[25]首次證明了聚烯烴彈性體(POE)作為增韌劑用于PPS增韌改性制備PPS復(fù)合材料的可行性，并做了增韌機(jī)理的說(shuō)明，表明PPS/POE/nano-CaCO3三元共混體系擁有優(yōu)良的力學(xué)強(qiáng)度和韌性。Dicuttez-Pascual 等[30]通過填充氨基化PPS改性的單壁碳納米管(SWCNT)，制備PPS-NH2-g-SWCNT/PPS納米復(fù)合材料，當(dāng)SWCNT 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，與純 PPS 相比，納米復(fù)合材料的楊氏模量和抗張強(qiáng)度分別提高了51%和37% 而纖維制備過程中拉伸作用誘導(dǎo)碳納米管沿纖維軸向發(fā)生取向排列，分子鏈間應(yīng)力的傳遞效果進(jìn)一步提升，復(fù)合纖維的彈性模量有了明顯的提高，拉伸強(qiáng)度提高了近3倍。傅思睿等[31]將多壁碳納米管(MWCNTS)和PPS經(jīng)過熔融擠出后紡絲制得復(fù)合纖維。拉曼光譜顯示：PPS與MWCNTS分子間存在π-π共軛作用，因而使碳納米管均勻地分散在PPS基體之中，界面結(jié)合緊密。在一定范圍內(nèi)，隨碳納米管含量增加，復(fù)合纖維的模量明顯提高，拉伸強(qiáng)度較純PPS纖維也大幅度增強(qiáng)，這都是由于碳納米管在PPS中分散均勻以及強(qiáng)的界面作用的結(jié)果。Xian Jiang等[32]經(jīng)固態(tài)球磨后通過模壓成型來(lái)制作PPS/石墨烯納米片(GNP)復(fù)合材料，通過與另一種次要導(dǎo)電填料的協(xié)同效應(yīng)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率能夠大幅提高，同時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能以及氣體阻隔性能，從而具有作為高分子電解質(zhì)膜應(yīng)用于燃料電池的潛力。Goyal R K等[29]制備了Cu粉填充PPS復(fù)合材料，Cu粉體積分?jǐn)?shù)最高達(dá)到31%，相比于純PPS樹脂，復(fù)合材料的微觀硬度提高50%以上，復(fù)合材料電導(dǎo)率最高時(shí)提高了8個(gè)數(shù)量級(jí)，介電常數(shù)和損耗因子均有一定程度的提高。

3.3增強(qiáng)纖維填充聚苯硫醚

纖維增強(qiáng)復(fù)合材料擁有較高的強(qiáng)度、模量和較低的密度，被廣泛應(yīng)用于PPS的增強(qiáng)改性。通過在PPS樹脂基體中引入增強(qiáng)纖維，可以有效地提高PPS的機(jī)械性能，進(jìn)而極大地?cái)U(kuò)展了PPS的應(yīng)用領(lǐng)域。在眾多增強(qiáng)纖維中，最常用的增強(qiáng)纖維為玻璃纖維(GF)[34-35]和碳纖維(CF)[36-37]。值得注意的是目前連續(xù)纖維增強(qiáng)聚苯硫醚已大量應(yīng)用于航空結(jié)構(gòu)件中，其中目前空客A380的機(jī)翼前緣就是采用碳纖布增強(qiáng)PPS制備的。

牛軍鋒[38]分別以GF 與CF 作為增強(qiáng)體制備了PPS/GF和PPS/CF復(fù)合材料。GF與CF的引入有效地提高了復(fù)合材料的摩擦磨損性能；隨纖維體積分?jǐn)?shù)的增加復(fù)合材料的摩擦系數(shù)逐漸增加，隨載荷的增加復(fù)合材料的摩擦系數(shù)逐漸降低，但磨損率增大。與PPS/GF復(fù)合材料相比，PPS/CF復(fù)合材料具有較小的摩擦系數(shù)和較低的磨損率。趙建青等[39]采用玻璃纖維(GF) 增強(qiáng)聚苯硫醚(PPS)/微米級(jí)氧化鋁(Al2O3)導(dǎo)熱體系，通過改變GF的用量制備了系列PPS/GF/Al2O3復(fù)合材料，研究了GF引起的導(dǎo)熱系數(shù)變化規(guī)律。通過研究熱擴(kuò)散系數(shù)的變化，探討了GF對(duì)Al2O3粒子導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)形成的橋接作用。結(jié)果表明，當(dāng)Al2O3的用量為40%～50%時(shí)，PPS/GF/Al2O3復(fù)合材料中Al2O3粒子間距適中，GF 在Al2O3粒子之間導(dǎo)熱橋接作用明顯。日本東麗公司[40]開發(fā)出與鋁鑄件具有相同拉伸強(qiáng)度的碳纖維增強(qiáng)PPS樹脂，該樹脂可進(jìn)行注塑成型。在體積相同時(shí)，該產(chǎn)品比鋁鑄件輕45%，拉伸強(qiáng)度與鋁鑄件相當(dāng)，且還能保持PPS所具有的耐熱性、阻燃性及耐化學(xué)腐蝕性。與以往的玻璃增強(qiáng)PPS樹脂一樣，PPS可采用注塑成型機(jī)進(jìn)行成型加工。與金屬材料相比，PPS成型產(chǎn)品的尺寸設(shè)計(jì)自由度高，生產(chǎn)時(shí)可采用各種復(fù)合成型技術(shù)，因此該材料在汽車、電器及機(jī)械制造領(lǐng)域?qū)⒂袕V泛用途。目前，東麗公司正在加緊研發(fā)確立面向市場(chǎng)的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)。四川大學(xué)[41-45]近幾年加強(qiáng)纖維與PPS的界面和纖維、樹脂改性方面研究，使得纖維增強(qiáng)PPS復(fù)合材料的性能得到提高。張守玉等[43]用DBD型等離子體處理PPS薄膜，處理過的PPS表面SO2-含量增加，將此處理過的薄膜與玻璃纖維布按一定順序疊放并壓制成型，對(duì)壓制成型試樣進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，等離子體處理后復(fù)合材料的機(jī)械性能得到提高。劉釗等[41]在此工作基礎(chǔ)上制備了纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的PPS/PASS/GFC復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，PASS的引入使得樹脂基體的性能下降，但卻提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能，當(dāng)PASS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能達(dá)到最優(yōu)值。吳玉倩等[44-45]設(shè)計(jì)了用于制備長(zhǎng)纖維增強(qiáng)聚苯硫醚復(fù)合材料的浸漬模具，制備了不同GF含量的LGF/PPS復(fù)合材料。其中，GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，相比于短GF增強(qiáng)PPS，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度和無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度分別提高了11.0%、19.0%、54.5%、19.4%。張坤等[42]在PPS/CF復(fù)合材料中添加不同量的胺化PPS樹脂，實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)添加7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))胺化率為1%的胺化PPS樹脂(PPS-NH2(1.0))時(shí)，相比較于不添加胺化PPS樹脂的PPS/CF體系，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量分別提高12.5%、13.0%、38.5%和31.5%。

4結(jié)語(yǔ)

由于PPS的優(yōu)越性能，近年來(lái)PPS合成及改性產(chǎn)業(yè)發(fā)展速度很快，已經(jīng)開發(fā)出很多具有商業(yè)價(jià)值的產(chǎn)品，有廣闊的應(yīng)用前景。今后PPS改性的研究方向是大力開發(fā)新的增容劑和增容技術(shù)，并進(jìn)一步完善加工工藝以制備高性能PPS填充復(fù)合材料和共混合金材料。

目前國(guó)內(nèi)PPS產(chǎn)品無(wú)論在數(shù)量還是質(zhì)量上，與國(guó)外相比均還存在一定的差距。應(yīng)當(dāng)重視基礎(chǔ)性研究工作，并著重開發(fā)具有更優(yōu)良綜合性能和某些特殊性能以及低成本的PPS材料和制品，形成多功能、系列化且具有自主品牌的PPS產(chǎn)品，以便進(jìn)一步擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域，滿足各行業(yè)特別是高技術(shù)領(lǐng)域?qū)Ω咝阅懿牧系男枨蟆?/p>

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專欄特約編輯蹇錫高

特約撰稿人王孝軍

特約撰稿人張　剛

特約撰搞人楊　杰

(編輯惠瓊)

特約撰稿人劉孝波

蹇錫高:男，1946年生，院士；長(zhǎng)期從事高分子材料合成、改性及其加工應(yīng)用新技術(shù)研究，在高性能工程塑料、高性能樹脂基復(fù)合材料、耐高溫特種絕緣材料、涂料、耐高溫高效功能膜等領(lǐng)域做出了重大創(chuàng)造性成就和貢獻(xiàn)；先后主持完成國(guó)家重點(diǎn)科技攻關(guān)、“863”、 “973”項(xiàng)目子課題、國(guó)家自然科學(xué)基金、科技部創(chuàng)新基金、火炬計(jì)劃、振興東北老工業(yè)基地項(xiàng)目等30余項(xiàng)；獲包括2003年度國(guó)家技術(shù)發(fā)明二等獎(jiǎng)和2011年國(guó)家技術(shù)發(fā)明二等獎(jiǎng)在內(nèi)的10項(xiàng)省部級(jí)以上科技獎(jiǎng)勵(lì)，獲評(píng)國(guó)家有突出貢獻(xiàn)中青年專家、省優(yōu)秀專家等多項(xiàng)榮譽(yù)稱號(hào)。

王孝軍:男，1980年生，博士，副研究員。主要從事高性能高分子樹脂結(jié)構(gòu)與性能、高性能高分子復(fù)合材料及加工工藝研究。目前擔(dān)任SAMPE中國(guó)組委會(huì)委員?，F(xiàn)已申報(bào)發(fā)明專利20余項(xiàng)，其中已獲授權(quán)10余項(xiàng)，發(fā)表各類研究論文100余篇，參編專著《聚苯硫醚樹脂及其應(yīng)用》。

張剛:男，1983年生，副研究員。主要從事高性能特種工程塑料聚芳硫醚類樹脂(如聚苯硫醚、聚芳硫醚砜、聚芳硫醚酮、聚芳硫醚酰胺及半芳族含醚聚酰胺等)合成及性能研究；在聚芳硫醚砜、纖維及薄膜級(jí)聚苯硫醚樹脂合成、放大及工業(yè)化研究方面取得了重要進(jìn)展，作為主要研究人員于2013年成功實(shí)現(xiàn)3000 t/a纖維級(jí)聚苯硫醚工業(yè)化生產(chǎn)。主持國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金、聚芳硫醚砜樹脂產(chǎn)業(yè)化企業(yè)合作項(xiàng)目各一項(xiàng)，參與國(guó)家“863”、科技支撐、多項(xiàng)省部產(chǎn)學(xué)研、國(guó)家自然科學(xué)基金及企業(yè)合作項(xiàng)目；研究成果以第一作者或通訊作者在材料學(xué)及化工領(lǐng)域等重要刊物上發(fā)表SCI論文20篇，獲授權(quán)國(guó)家發(fā)明專利15項(xiàng)。

楊杰:男，1963年生，四川大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師。四川省有突出貢獻(xiàn)的優(yōu)秀專家，高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室固定人員。長(zhǎng)期從事高性能聚芳硫醚類樹脂的分子設(shè)計(jì)、聚合物合成、產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)及加工應(yīng)用技術(shù)研究。發(fā)表研究論文100余篇，獲授權(quán)發(fā)明專利30余項(xiàng)，主編專著1部，參編專著6部。現(xiàn)擔(dān)任《中國(guó)塑料》編委、中國(guó)塑料加工工業(yè)協(xié)會(huì)專家委員會(huì)委員、全國(guó)特種高分子材料及裝備專家委員會(huì)委員、SAMPE北京分會(huì)常務(wù)理事兼熱塑性復(fù)合材料專業(yè)委員會(huì)主任等學(xué)術(shù)兼職。獲國(guó)家教委科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)、四川省科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)等獎(jiǎng)勵(lì)多項(xiàng)。

劉孝波:男，1965年生，博士，電子科技大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師。中國(guó)科學(xué)院首批"百人計(jì)劃"入選者，四川省杰出青年基金獲得者，四川省有突出貢獻(xiàn)的優(yōu)秀專家，享受政府特殊津貼。 長(zhǎng)期以來(lái)在特種功能高分子及先進(jìn)復(fù)合材料領(lǐng)域做出了許多創(chuàng)新性的研發(fā)工作。承擔(dān)和完成國(guó)家、省部級(jí)及應(yīng)用技術(shù)開發(fā)科研項(xiàng)目20余項(xiàng)，其中7項(xiàng)省部級(jí)鑒定具有國(guó)際先進(jìn)水平。先后實(shí)現(xiàn)聚芳醚腈、腈基樹脂及復(fù)合材料等科研成果產(chǎn)業(yè)化，在國(guó)內(nèi)外首次創(chuàng)立芳腈基聚合物研究方向及研究平臺(tái)，研究出寬頻低損耗微波介質(zhì)基板及耐高溫橡膠等國(guó)防軍工領(lǐng)域急需的新型材料。申請(qǐng)中國(guó)發(fā)明專利51項(xiàng)，其中授權(quán)專利35項(xiàng)；在國(guó)內(nèi)外刊物及學(xué)術(shù)會(huì)議發(fā)表學(xué)術(shù)論文300余篇，其中SCI刊物論文220篇，被引用1 800次，H指數(shù)達(dá)到21。

賈坤:男，1985年生，副教授，碩士生導(dǎo)師。主要從事功能高分子納米復(fù)合材料的研究與教學(xué)工作，在光學(xué)功能化高分子材料的分子設(shè)計(jì)與合成、納米雜化材料的結(jié)構(gòu)形貌控制、納米光子學(xué)與高分子熒光相互作用、生物/化學(xué)傳感器設(shè)計(jì)等研究領(lǐng)域取得重要進(jìn)展，相關(guān)研究成果已先后發(fā)表于美國(guó)化學(xué)會(huì)ACSAppliedMaterialsandInterfaces,AnalyticalChemistry及英國(guó)化學(xué)會(huì)JournalofMaterialsChemistryC,Analyst,RSCAdvances等國(guó)際知名期刊。目前承擔(dān)國(guó)家級(jí)及省部級(jí)等各類科研項(xiàng)目5項(xiàng)。獲得四川省科技進(jìn)步技術(shù)發(fā)明二等獎(jiǎng)1項(xiàng)；以第一作者或通訊作者身份發(fā)表SCI論文48篇，被引用200余次；獲授權(quán)中國(guó)發(fā)明專利4項(xiàng)、法國(guó)專利1項(xiàng)；受邀編著Springer出版社的《Advanced Biochemical Engineering and Biotechnology》學(xué)術(shù)叢書章節(jié)。

王錦艷:女，1970年生，教授，博士生導(dǎo)師?，F(xiàn)任遼寧省高性能樹脂工程技術(shù)研究中心副主任。2013年入選遼寧省百千萬(wàn)人才工程的百人層次，被評(píng)為大連市優(yōu)秀專家。中國(guó)材料研究學(xué)會(huì)高分子材料與工程分會(huì)常務(wù)理事。主要從事耐高溫高性能高分子材料設(shè)計(jì)、合成及其在復(fù)合材料、絕緣材料、涂料、膠粘劑的應(yīng)用新技術(shù)研究。先后承擔(dān)并完成了國(guó)家“九五”重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目、“十五”國(guó)家“863”計(jì)劃、“973”計(jì)劃子課題、軍工項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金、遼寧省重大科技計(jì)劃等科研項(xiàng)目20余項(xiàng)。近5年來(lái)在國(guó)內(nèi)外重要學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文79篇，SCI收錄44篇，EI收錄43篇，ISTP收錄1篇。申請(qǐng)發(fā)明專利16項(xiàng)，已獲9項(xiàng)授權(quán)，有3項(xiàng)通過了“九五”攻關(guān)驗(yàn)收和技術(shù)鑒定，均確認(rèn)屬國(guó)際首創(chuàng)、達(dá)到了國(guó)際(領(lǐng)先)先進(jìn)水平。獲2011年和2003年國(guó)家技術(shù)發(fā)明二等獎(jiǎng)等5項(xiàng)省部級(jí)以上科技獎(jiǎng)勵(lì)。

特約撰稿人賈　坤

特約撰稿人王錦艷

XU Junyi1, LIU Zhao1, HONG Rui1, WANG Xiaojun2, LONG Shengru2,

ZHANG Gang2, YANG Jie2,3

(1. College of Polymer Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China)

(2. Analytical & Testing Center, Sichuan University, Chengdu 610064, China)

(3. State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China)

Abstract：Polyphenylene sulfide (PPS) is a kind of engineering plastics with excellent comprehensive performance. It’s widely used in environmental protection, automobile, electronics, petrochemical, pharmaceutical and other fields. With the application expanding of PPS, the demand of PPS is soaring around the world in recent years. The main PPS manufacturers have been setting up new production lines and increasing the production capacity to cater for the situation. With the rapid development of global PPS industry, the domestic PPS industry is booming as well. In order to further increase the application value of the PPS, it’s necessary to enhance its performance and to reduce its costs. PPS modification via copolymerization and especially blending modification have been a hot area of research. The PPS blending modification technology mainly includes polymer blending, inorganic particle modification and fiber reinforcement modification. This paper briefly introduced the current state of the art of the PPS industry. Research progress on polymer blending with PPS, inorganic particle modification of PPS and fiber reinforced PPS were reviewed as well.

Key words：polyphenylene sulfide; industry development; modification

中圖分類號(hào)：TQ326.5

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1674-3962(2015)12-0883-06

收稿日期：2015-05-11

第一作者：徐俊怡，男，1990年生，碩士研究生

通訊作者：楊杰，男，1963年生，教授，博士生導(dǎo)師，Email：

ppsf@scu.edu.cn

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.12.03