謝 昊, 李 鑫
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國內(nèi)外銅濕法冶金技術(shù)現(xiàn)狀及應(yīng)用
謝 昊, 李 鑫
濕法煉銅技術(shù)發(fā)展迅猛,已成為一種成熟的被普遍采用的煉銅方法。本文介紹了國內(nèi)外濕法煉銅技術(shù)的現(xiàn)狀以及中鐵資源集團有限公司濕法煉銅項目的工藝特點,并對濕法煉銅技術(shù)的發(fā)展進行了展望。
銅; 濕法冶金; 浸出; 萃??; 電積; 技術(shù)現(xiàn)狀
銅作為一種重要的有色金屬應(yīng)用于工業(yè)的方方面面。雖然近年來世界銅的產(chǎn)能在持續(xù)增長,但銅的供需矛盾仍然存在。2013年世界精銅產(chǎn)量2 100萬t,而精銅的短缺仍達193 000 t(季節(jié)短缺337 999 t)[1]。在我國,銅的供需矛盾非常突出。
隨著銅礦石開采品位的逐漸下降、難處理礦石的增加以及對SO2所造成的環(huán)境污染普遍關(guān)注,特別是近年來銅價的大幅度波動,人們對濕法煉銅給予了高度重視。濕法煉銅出現(xiàn)于20世紀60年代,隨著有機化學行業(yè)與自動化行業(yè)的發(fā)展,目前該工藝已達到大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)及高機械自動化的水平,成為了一種主要的煉銅方法。2013年全世界采用濕法煉銅技術(shù)生產(chǎn)的銅超過500萬t,占世界精銅產(chǎn)量的23.8%[2]。濕法煉銅產(chǎn)能保持平穩(wěn)增長,主要是由于剛果(金)政治環(huán)境穩(wěn)定后,礦業(yè)巨頭紛紛進入剛果(金)開拓礦產(chǎn)行業(yè),使得剛果(金)濕法煉銅出現(xiàn)極大繁榮,2013年剛果(金)濕法煉銅產(chǎn)量達到94萬t[2]。
近年來世界上許多著名的銅冶煉公司都在智利、秘魯、贊比亞和剛果(金)投資,濕法煉銅技術(shù)在這些國家取得了令人矚目的發(fā)展,隨著一些大的濕法煉銅項目相繼竣工,如TFM、KCC、MUMI和華剛的大型濕法煉銅項目,濕法煉銅的產(chǎn)量將會繼續(xù)增長。
本文所敘述的濕法煉銅技術(shù)主要指浸出- 萃取- 電積技術(shù),該項技術(shù)的現(xiàn)狀可以歸納為以下幾個方面。
1.1 堆場大型化并可重復使用
堆浸是使用最普遍的一種直接浸出方式。由于這種方法操作簡單,投資省,而得到了廣泛的應(yīng)用,并且隨著機械設(shè)備和自動化相關(guān)專業(yè)的發(fā)展,堆浸場也實現(xiàn)了大規(guī)模和自動化的生產(chǎn)。美國塞浦路斯·阿瑪克斯公司(Cyprus Amax)與智利國營銅公司(Codelco Chile)合資在智利北部建設(shè)的EI Abra項目投資10億美元,采用堆浸- 萃取- 電積工藝處理氧化銅礦,礦石平均品位0.63%,年生產(chǎn)規(guī)模為19.6萬t銅。這項工程機械化程度很高,用可移動的大型皮帶運輸機筑堆(原理如圖1所示),筑堆的速度達到8 550 t/h[3]。
圖1 可移動式皮帶上料(a)和斗輪式裝載機缷料(b)
該項目采用的堆浸不是過去傳統(tǒng)的“永久堆場”,而是稱為“On-Off Pads”,即“可以重復使用的底墊”。這種堆浸方式浸出周期大大縮短,每一堆浸出90 d,銅的浸出率可以達到70%[4]。浸出以后用一臺斗輪式裝載運輸機挖取,然后將尾渣運到廢石場再進行第二次浸出。雖然這種堆浸方式增加了卸堆和尾渣堆放的費用,但由于堆場面積縮小、浸出周期縮短以及浸出率提高,其帶來的效益優(yōu)于永久堆場。采用“On-Off Pads”技術(shù)的高度機械化堆浸廠的運行情況如圖2所示,采用大型化堆場技術(shù)的冶煉企業(yè)大多位于南美這樣全年少雨的地方。
(a)(b)(c)(d)為超級可移動式皮帶機系統(tǒng);(e)為斗輪式裝載機圖2 采用“On-Off Pads”技術(shù)的高度機械化堆浸廠
堆浸是一種非常簡單的技術(shù),由于將原礦直接堆筑在浸出平臺上,堆浸過程需要的時間非常漫長,且原礦中的銅浸出回收率也比較低。現(xiàn)代化的堆浸廠中都采用制粒技術(shù)對原礦進行處理,這樣可以縮短浸出時間,提高銅的浸出回收率。如圖3所示,將破碎后的礦石(粒度約10~50 mm)與濃硫酸和萃余液加入制粒機中制粒,將制粒后的礦石再堆筑在浸出平臺上[5]。
圖3 圓筒制粒機(一般大約直徑3 m,長度9 m,斜度6°)
此技術(shù)的實質(zhì)是:①通過制粒以提高礦石本身和礦堆滲透性;②在制粒過程中加入硫酸使之與礦石提前接觸并預先反應(yīng)以加快浸出速度;③礦石粒度均一后保證堆浸時布液均勻,氧氣通過性好。其綜合結(jié)果是由于改善了溶浸的滲透性,從而有效地促進了反應(yīng)動力學過程和內(nèi)、外擴散過程,大大提高了浸出回收率、縮短了堆浸周期、降低了硫酸的消耗。
1.2 生物浸出得到廣泛應(yīng)用
采用生物浸出技術(shù)從礦產(chǎn)資源中提取金屬越來越受到重視,可提取的金屬種類也越來越廣泛,如銅、鈾、金、鎳、鈷等等,世界上已有幾十座銅、鈾、金的礦山大規(guī)模工業(yè)采用。與傳統(tǒng)的火法工藝相比,采用這種技術(shù)處理硫化礦投資省、成本低,特別是可以避免SO2和As的排放對環(huán)境造成的污染。 美國和智利用SX-EW法生產(chǎn)的銅中約50%以上采用生物堆浸技術(shù)。位于智利北部的奎布瑞達·布蘭卡(Quebrada Blanca),處于海拔4 400 m,是世界上海拔最高的濕法煉銅廠。該廠處理的銅礦石品位 1.3%,主要銅礦物為輝銅礦和藍銅礦,采用薄層細菌堆浸技術(shù),銅的浸出率可達到82%。該廠生產(chǎn)能力為年產(chǎn)7.15萬t陰極銅。為了保證細菌的生存條件,從礦堆的底部通入空氣。由于細菌氧化過程為放熱反應(yīng),因此盡管工廠位于高海拔地區(qū),寒冷期長,但冬季堆浸仍可進行。生物浸出在該廠的工業(yè)化應(yīng)用為開發(fā)高海拔地區(qū)的銅礦資源提供了寶貴的經(jīng)驗。
采用生物冶金技術(shù)不僅可以從低品位硫化銅礦中提取銅,而且可以從高品位硫化礦或銅精礦中提取銅。
生物浸出技術(shù)的關(guān)鍵是:①浸出的pH值在1.5~6,最優(yōu)值在2;②環(huán)境溫度是5~45 ℃,最好在30 ℃;③適當?shù)难鯕夤娜?,一般在浸出硫化銅礦時,通過預先埋入的管道鼓入氧氣;④萃余液中不得含有萃取劑,萃余液在進入浸出系統(tǒng)時需進行除油處理。
1.3 開發(fā)銅精礦加壓浸出技術(shù)
溫度會同時影響反應(yīng)熱力學和浸出動力學。溫度和壓力的升高會促進浸出,而溫度的升高和壓力浸出是在高壓釜中進行的。加拿大科明科公司工程服務(wù)部將銅精礦再磨到一定的粒度后(通常約10 mm)送入高壓釜中,于153 ℃用硫酸浸出,礦漿經(jīng)過過濾和洗滌,渣中的主要成分為元素硫和三氧化二鐵,浸出渣采用浮選回收貴金屬和元素硫,浸出液則送萃取- 電積系統(tǒng)生產(chǎn)陰極銅。澳大利亞Mt Gordoren采用加壓浸出-萃取-電積工藝處理高品位的硫化銅礦,建立了一座年產(chǎn)5萬t陰極銅的工廠,銅的回收率在90%以上。
1.4 電積過程普遍采用不銹鋼陰極技術(shù)
澳大利亞MIM公司發(fā)明的艾薩(ISA)永久不銹鋼陰極技術(shù)首先被澳大利亞湯斯維爾冶煉廠采用,隨后KIDD和奧圖泰相繼研發(fā)了自己的永久不銹鋼陰極技術(shù),這3種永久不銹鋼陰極現(xiàn)已被國外的銅精煉廠普遍采用。這項技術(shù)的核心就是用不銹鋼陰極代替?zhèn)鹘y(tǒng)的、耗費人工的始極片加工過程,因而稱為永久陰極。由于不銹鋼陰極板面垂直,光潔度好,在電積過程中能有效將電流密度均勻化,明顯降低陰陽極極距,且沉積的陰極銅質(zhì)量非常好,陰極銅的LME A級銅的合格率達到98%以上。在電解槽數(shù)量一定的情況下,電流密度越大,陰極銅的產(chǎn)量越大。采用不銹鋼陰極技術(shù)后,電流密度從200 A/m2提高到了450 A/m2。
1.5 采用永久不銹鋼陰極自動剝片機組
采用永久不銹鋼陰極技術(shù),需對陰極銅進行剝離處理,自動剝片機組可以實現(xiàn)陰極接收、運輸、洗滌、預剝離、銅片剝離、取樣、堆垛打包、陰極板剔出與補充、排板、稱重、測厚等功能。自動剝片機組可極大地提高銅片剝離效率,降低勞動強度和生產(chǎn)成本,延長陰極板使用壽命,并提高銅板產(chǎn)品質(zhì)量。圖4為正在運行的永久不銹鋼陰極自動剝片機組。
圖4 永久不銹鋼陰極自動剝片機組
1.6 大型聚合樹脂混凝土電解槽的應(yīng)用
電解槽是濕法煉銅行業(yè)的重要設(shè)備,其維修周期和使用壽命直接影響電積銅的生產(chǎn)。電解槽的制造與腐蝕防護工作經(jīng)歷了從襯里型的電解槽到現(xiàn)在的聚合樹脂混凝土一體電解槽。聚合樹脂混凝土電解槽的優(yōu)點是:①整體性好、強度高,防腐承重盛液一體化,制作一次成型,施工周期短,速度快,可大批量制作;②耐蝕性、絕緣性及保溫絕熱性能優(yōu)良;③多年不需維修,使用壽命長,對電銅的連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)有利;④自重接近普通鋼筋混凝土槽,因不需作防護襯里,重量小于普通鋼筋混凝作外殼的內(nèi)襯型槽,對延長承重梁和柱的壽命有利。該類型槽是目前性能較好、使用年限最長的電解槽,是電解槽制作和防護技術(shù)發(fā)展的主要方向。大型聚合樹脂混凝土電解槽如圖5所示。
圖5 大型聚合樹脂混凝土電解槽
1.7 新的電解液除鐵技術(shù)
在每一個SX-EW廠,銅電解液中的鐵都會逐漸積累,由于一部分電流耗在鐵的氧化還原反應(yīng)上,從而降低了電流效率。廢電解液用SO2/O2(空氣)的混合氣催化氧化中和除鐵、錳,能夠降低Fe2+氧化成Fe3+的活化能,從而有效地加快Fe氧化速度,與此同時料液中的Mn2+可在一定pH值下被氧化成Mn3+或Mn4+,生成Mn3O2或MnO2沉淀。由于該法無需添加強氧化劑,有價金屬氧化沉淀少,可以有效地提高金屬回收率。
中鐵資源集團公司在剛果(金)的項目均采用濕法煉銅工藝,MKM項目年產(chǎn)陰極銅2.5萬t,綠紗項目年產(chǎn)陰極銅2.5萬t,華剛項目一期年產(chǎn)陰極銅8萬t。萬寶礦產(chǎn)在緬甸的蒙育瓦萊比塘銅礦(L礦)項目采用生物堆浸- 萃取- 電積技術(shù)生產(chǎn)陰極銅,設(shè)計年產(chǎn)能10萬t陰極銅。上海鵬欣集團在剛果(金)的希圖魯?shù)V業(yè)采用攪拌浸出- 萃取- 電積技術(shù)生產(chǎn)陰極銅,設(shè)計年產(chǎn)能4萬t陰極銅。中國有色集團在剛果(金)的馬本德項目采用攪拌浸出- 萃取- 電積技術(shù)生產(chǎn)陰極銅,設(shè)計年產(chǎn)能2萬t陰極銅。
中鐵資源集團公司在剛果(金)的濕法煉銅項目中,結(jié)合當?shù)貙嶋H情況對流程進行了優(yōu)化與改進。
(1)華剛項目與MKM項目的浸出工藝采用礦石堆浸與攪拌浸出相結(jié)合的工藝流程,高品位氧化銅礦進入攪拌浸出,低品位氧化銅進入堆浸流程,這樣不僅保證了低品位氧化銅礦得到有效處理,最大量地提取出礦石中的金屬銅;而且由于堆浸過程水分蒸發(fā)量大,有利于解決系統(tǒng)水膨脹問題,確保沉鈷溶液有較高的鈷濃度,有效降低了生產(chǎn)成本。
(2)MKM項目、綠紗項目和華剛項目在電積工藝設(shè)計中,均采用大型聚合樹脂混凝土電解槽,永久不銹鋼陰極技術(shù)和自動化剝片機組,保證了電積車間可靠性高、陰極銅質(zhì)量高、銅片剝離效率高、勞動強度與運行維護成本低。
(3)MKM項目與綠紗項目采用串并聯(lián)的萃取流程萃取高銅料液與低銅料液,即空載有機相在萃取低銅料液后再萃取高銅料液,這樣可以利用較少的設(shè)備達到更高的萃取效率,實現(xiàn)在同一系統(tǒng)處理高低銅料液,既有利水平衡,又有利于鈷回收。
(4)綠紗項目采用焙燒- 浸出- 萃取- 電積工藝從硫化銅礦中提取金屬銅。綠紗項目在開采了幾年后,礦石由氧化銅礦變?yōu)榱蚧~礦。為了有效利用已有的浸出- 萃取- 電積系統(tǒng),將硫化銅精礦在沸騰爐660 ℃左右焙燒,然后進入原有的浸出- 萃取- 電積系統(tǒng)。焙燒- 浸出- 萃取- 電積系統(tǒng)能靈活地處理氧化礦與硫化礦,對原料的適應(yīng)性非常強,且焙燒溫度較低,避免了有價金屬的流失。
3.1 濕法煉銅浸出工藝的發(fā)展方向
在過去的30年中,堆浸技術(shù)取得了令人矚目的技術(shù)進步和商業(yè)上的成功,特別是對于酸溶氧化礦及次生硫化礦,如輝銅礦的浸出。使用堆浸的銅產(chǎn)量預計將會繼續(xù),因為這種技術(shù)相對簡單、成熟、靈活、成本低。
(1)堆浸效率的優(yōu)化研究目前著眼于破碎粒徑的優(yōu)化,酸的用量,制粒技術(shù),液體和空氣之間的傳導,筑堆的結(jié)構(gòu),通風量,浸出劑的組合,浸出劑的噴淋速率,細菌活性和浸出溫度。計算機模擬技術(shù)也被引入堆浸技術(shù)中,堆浸建模的重點是最大化堆浸的性能,通過優(yōu)化操作和環(huán)境參數(shù),最大限度地提高銅的浸出率及回收率。越來越多的冶煉項目在利用強制通風給整個堆浸提供充足的氧氣,以加快反應(yīng)速度。
(2)復雜的物料處理設(shè)備進步明顯,這些設(shè)備可以迅速而均勻地堆放和卸載礦石堆,由于高度的機械化與自動化,減少了堆浸對于勞動力的需求。
(3)加壓浸出技術(shù)只在零星的項目上使用,在工業(yè)上仍未得到大規(guī)模應(yīng)用。如果這一技術(shù)在成本與技術(shù)上能得到更廣泛的認可,未來十年能有較好的應(yīng)用前景。
3.2 濕法煉銅電積工藝的發(fā)展方向
濕法煉銅的電積電耗約為2 000 kW·h/t Cu,相比電解精煉非常高。電積工藝發(fā)展的一個重要方向就是降低電能消耗,提高電能效率;另外一個發(fā)展方向是在更高的電流密度下生產(chǎn)高純度陰極銅,以有效降低工程投資。隨著材料科學的發(fā)展,新的陰極材料能夠有效降低噸銅電能消耗。而硬件、軟件、自動化和機器人控制的發(fā)展,完善了電解車間的管理,并進一步減少了電積車間對于勞動力的需求。
(1)非鉛陽極。非鉛陽極在2011年出現(xiàn)了實質(zhì)性的工業(yè)化應(yīng)用,其在美國亞利桑那州Morenci的兩個電積車間和智利的一個電積車間都得到了工業(yè)化應(yīng)用。這些陽極是在金屬鈦基上涂布一層薄的貴金屬氧化物(通常是二氧化銥)。非鉛陽極的優(yōu)點包括:由于不含金屬鉛,避免了陰極銅鉛元素超標;不需要在電解液中定期添加Co2+;消除了陽極泥的產(chǎn)生,從而避免了定期清理電解槽的工作;有效降低氧的超電勢0.3~0.4 V,由此降低噸銅15%的電能消耗。其缺點是成本較高(由于含有貴金屬),以及需要小心處理(避免損壞IrO2/Ti的結(jié)合層)。非鉛陽極如圖6所示。
圖6 非鉛陽極(表面為IrO2)
(2)采用其他金屬作為制造銅電積陰極的材料。采用304不銹鋼和LDX雙相鋼,這些材料的成本更低,并且在電積過程中有更好的性能表現(xiàn),例如有較高的導電性(低電阻率)和更好的可焊性,避免出現(xiàn)316L不銹鋼在導電棒的位置處經(jīng)常與銅棒脫離的情況。
(3)極距均勻性控制。極距控制的核心是均勻性,而均勻性包括同一對陰極不同區(qū)域的極距均勻一致和不同電極的極距均勻兩層意思。傳統(tǒng)手工作業(yè)依靠人工調(diào)整陰陽極板面平直度,逐塊調(diào)整陰陽極之間的距離,難以滿足極距均勻的要求。陰陽極機組不僅具有極板質(zhì)量控制的功能,而且具有排板功能。全自動吊車采用專用吊架,電解槽配有精確的定位系統(tǒng),從而實現(xiàn)全過程自動化,保證極距的均勻性。全自動吊車如圖7所示。
圖7 全自動吊裝陰陽極板的吊車
(4)電解槽短路檢測手段。電解槽短路會嚴重影響電能效率,短路檢測最初采用高斯計,后采用紅外線熱探測儀?,F(xiàn)在電解槽短路檢測發(fā)展為在線檢測槽溫與槽電壓,數(shù)據(jù)通過無線發(fā)送,在中控室可以實時查看電解槽的運行情況。
近年來濕法冶金煉銅技術(shù)有了極大的發(fā)展,過去認為濕法煉銅只適用于處理氧化銅礦和低品位銅礦,但隨著堆浸技術(shù)、生物浸出技術(shù)和加壓技術(shù)的發(fā)展和工業(yè)化,人們的這種觀念正在改變,濕法煉銅已達到大規(guī)模生產(chǎn)和高自動化水平,已成為一種成熟的煉銅方法。
我國的濕法煉銅技術(shù)在工藝和設(shè)備大型化的關(guān)鍵技術(shù)上已經(jīng)取得很大的突破。中鐵資源華剛項目的投產(chǎn),標志著我國濕法煉銅工藝技術(shù)、裝備水平和自主創(chuàng)新能力已進入新的發(fā)展階段。
[1] 東吳期貨研究所:機構(gòu)譯文—ICSG月度翻譯報告[EB/OL].[2014- 03- 25]. http:∥yjs.dwfutures.com/uploadfiles/2014/3/20140325093970727072.pdf.
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中國自然界首次發(fā)現(xiàn)稀有物質(zhì)金屬鈾 世界獨家
地質(zhì)學報(英文版)刊載封面文章介紹,我國科研人員首次在自然界發(fā)現(xiàn)金屬鈾。這一發(fā)現(xiàn)不僅為揭示熱液型鈾成礦作用本質(zhì)提供了關(guān)鍵性依據(jù),而且對研究鈾的來源、地球熱的形成和演化均具有重大意義。
鈾是核軍工的基石,也是重要的核能原料。長期以來,人們認為在自然界沒有金屬鈾。最新的一項研究打破了這一慣常認識。鈾廣泛分布于地球中,但由于它的不穩(wěn)定性和變價性,總是以化合物狀態(tài)存在著,之前人們在自然界中還未發(fā)現(xiàn)有金屬鈾。核工業(yè)北京地質(zhì)研究院院長李子穎帶領(lǐng)的研究團隊采用光電能譜方法,對產(chǎn)于我國典型熱液型鈾礦床中瀝青鈾礦的成分和價態(tài)進行了系統(tǒng)研究,發(fā)現(xiàn)瀝青鈾礦中鈾不僅有四價和六價形式,還以金屬鈾(零價)形式存在。
熱液型鈾礦床中鈾來自地球深部,由于地球內(nèi)部的強還原環(huán)境,鈾在地球內(nèi)部以金屬態(tài)或低價態(tài)形式存在。當成礦流體將鈾帶至近地表時,由于氧逸度不斷提高,其中大部分鈾與氧結(jié)合成四價或六價化合物,只有部分鈾仍然保持金屬態(tài)。李子穎認為,通過零價、四價或六價鈾在熱液鈾礦床礦石中所占的比例,可以反映礦石形成的深度。這一重大發(fā)現(xiàn)為揭示熱液鈾成礦作用本質(zhì)機理和控礦要素提供了關(guān)鍵性依據(jù),且具有重要實際價值。
此次研究的瀝青鈾礦樣品采自我國著名貴東330鈾礦床和諸廣302鈾礦床。兩礦床均產(chǎn)于廣東省北部,屬于重要的南嶺鈾成礦帶。光電能譜方法是重要的表面分析技術(shù),不僅能探測物質(zhì)表面的化學組成,而且可以確定元素的化學價態(tài)。
《中國企業(yè)綠色發(fā)展報告NO.1(2015)》發(fā)布
中國企業(yè)綠色發(fā)展報告NO.1(2015)》發(fā)布。據(jù)報告統(tǒng)計,中國工業(yè)企業(yè)用水狀況大致可分為以下四個階段:第一階段:1949~1980年,第二階段:改革開放之初至20世紀90年代中期,第三階段:1998~2010年,第四階段,2011年以來。中國工業(yè)企業(yè)用水量開始越過倒“U”形曲線的下行階段拐點,工業(yè)企業(yè)用水量和用水比例都出現(xiàn)下降趨勢。
報告認為,這說明中國工業(yè)企業(yè)在構(gòu)建資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會中取得了顯著成效。報告還指出,我國能源消費總量呈上升態(tài)勢,企業(yè)能源消費趨于集中,這種現(xiàn)象近期是無法改變的。煤炭開采、石油加工等八大高耗能產(chǎn)業(yè)的能源消費占能源消費總量的比例約為63%。其中,黑色金屬冶煉及壓延加工業(yè)能耗最多,且增長最快。
對此,報告建議,中國應(yīng)借鑒歐美一些國家的成功經(jīng)驗,根據(jù)國情適當?shù)叵蚱髽I(yè)征收能源稅。
(中鐵資源集團有限公司, 北京 100039)
Technology status and application of copper hydrometallurgy in domestic and abroad
XIE Hao, LI Xin
Copper hydrometallurgy technology has developed rapidly, and has become a mature and widely used method for smelting copper. This article briefly introduces the technology status of copper hydrometallurgy in domestic and abroad, and process characteristics of copper hydrometallurgy program of China Railway Resources Group Company. The development of copper hydrometallurgy technology is forecasted.
copper; hydrometallurgy; leaching; extracting; electro-winning; technology status
謝 昊(1986—),男,碩士,工程師,從事有色金屬冶金及材料學研究。
2015- 03- 05
2015- 07- 21
TF811
B
1672- 6103(2015)06- 0015- 06