SiC基可加工陶瓷材料的強(qiáng)化研究

李禎，岳建設(shè)，姜娟

(咸陽師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西咸陽712000)

SiC基可加工陶瓷材料的強(qiáng)化研究

李禎，岳建設(shè)，姜娟

(咸陽師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西咸陽712000)

采用常壓燒結(jié)在1 700℃下制備出質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為0～40%的SiC/C（石墨）復(fù)相陶瓷材料，對(duì)燒結(jié)的基體進(jìn)行浸滲和二次燒結(jié)處理，測試了浸滲/二次燒結(jié)前后的力學(xué)性能、物相組成，并觀察了顯微結(jié)構(gòu)，對(duì)比浸滲和二次燒結(jié)等工藝對(duì)材料性能的影響。結(jié)果表明：浸滲/二次燒結(jié)處理能大大降低復(fù)合材料的氣孔率，提高其強(qiáng)度和硬度。1 700℃燒結(jié)后，20%石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SiC/C復(fù)合材料試樣經(jīng)過浸滲處理，顯氣孔率約從32%降低到25%，抗彎強(qiáng)度從46 MPa提高到89 MPa，復(fù)合材料的維氏硬度從285 MPa增加到470 MPa。

SiC/C(石墨)；可加工性；浸滲；二次燒結(jié)

SiC陶瓷先進(jìn)結(jié)構(gòu)陶瓷材料具有高的室溫和高溫強(qiáng)度、高硬度、良好的抗氧化性能，以及優(yōu)良的耐高溫、耐腐蝕、耐磨損性能。[1]在航空航天、金屬冶煉、制造行業(yè)和國防等各個(gè)領(lǐng)域內(nèi)得到了廣泛的應(yīng)用。由于陶瓷材料主要以共價(jià)鍵或離子鍵的方式結(jié)合，其結(jié)合鍵的鍵能高而且具有方向性，使得陶瓷材料具有高硬度和高脆性，使得加工效率低，加工困難，制約了陶瓷材料的應(yīng)用。[2～3]

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，石油化工、機(jī)械電子等領(lǐng)域?qū)μ沾刹牧系男枨笈c日俱增。陶瓷材料可以作為石油管道連接處的密封圈，機(jī)械上的耐磨部件和化工電子產(chǎn)品制備過程中的耐高溫部件。傳統(tǒng)的金屬材料無法在高溫、強(qiáng)酸堿等腐蝕環(huán)境和耐磨環(huán)境中長時(shí)間服役，從而被陶瓷材料所替代，保證了惡劣條件下材料的穩(wěn)定性。[4]但是，陶瓷材料天然的脆性使其難以加工成為復(fù)雜形狀的構(gòu)件。為了克服脆性，科學(xué)家們提出了很多增韌補(bǔ)強(qiáng)的措施，并取得了良好的效果。[5-7]然而在晶界必須得到強(qiáng)化的構(gòu)思下所進(jìn)行的傳統(tǒng)陶瓷設(shè)計(jì)，雖然在一定程度上能夠?qū)崿F(xiàn)強(qiáng)韌化，但材料在荷載下的破壞仍然是單一主裂紋的擴(kuò)展，沒有最終改變陶瓷材料發(fā)生災(zāi)難性突然脆斷的本質(zhì)特征。因此，科學(xué)家提出了可加工陶瓷材料的概念：即在室溫下，通過傳統(tǒng)的機(jī)械加工方法能進(jìn)行加工并保持一定的尺寸公差，材料的去除率及表面粗糙度能夠滿足工程使用要求的陶瓷材料，一般加工后的表面粗糙度要求小于10.0 μm。[8]由于使用傳統(tǒng)的機(jī)械加工方法，用較低的加工成本就可以得到尺寸精密、形狀復(fù)雜的陶瓷零件，因此可加工陶瓷得到了推廣。[9]但為了滿足陶瓷材料的可加工性，不可避免地犧牲陶瓷強(qiáng)度、硬度和耐磨性及其他的一些優(yōu)良性能。[10]如何使可加工陶瓷材料在具有優(yōu)良的可加工性能的同時(shí)，又能保持陶瓷材料在強(qiáng)度、硬度和耐磨性方面的優(yōu)良性能成為一個(gè)必須解決的問題。

在陶瓷金屬復(fù)合材料的制備中有一種方法叫浸漬法，即用熔化的的金屬滲入多孔陶瓷骨架中的方法。金屬滲入是由于毛細(xì)作用的結(jié)果，可以生產(chǎn)出完全致密的產(chǎn)品。從這一原理出發(fā)，將不完全致密的SiC/C（石墨）復(fù)相可加工陶瓷材料先放于硅溶膠中進(jìn)行浸漬，等試樣烘干后再放于酚醛樹脂中浸漬，如此反復(fù)三次，然后進(jìn)行二次燒結(jié)，提高可加工SiC/C復(fù)相陶瓷材料的強(qiáng)度、硬度和耐磨性。

1 實(shí)驗(yàn)

本研究以碳化硅粉體為基體，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0到40%的石墨，以及適量的Y2O3和Al2O3作為燒結(jié)助劑，將配好的粉料在球磨罐中，濕磨24 h以使各個(gè)組分充分混勻，取出干燥，再放入球磨罐中干磨24 h以消除團(tuán)聚，然后得到混合粉。采用干壓成型將不同成分配比的粉料加少量粘合劑，造粒后，在自動(dòng)壓機(jī)上壓成所需要形狀的坯體。成型后的試樣在氮?dú)獗Ｗo(hù)下無壓燒結(jié)，燒結(jié)設(shè)備為HIGH-MULTI 5000多功能高溫爐。

將燒結(jié)后的試樣在硅溶膠溶液中浸泡2～3 h，取出烘干，再放入酚醛樹脂酒精溶液中浸泡2～3 h，再烘干，如此反復(fù)三次后對(duì)試樣進(jìn)行二次燒結(jié)。燒結(jié)設(shè)備為真空電阻爐。

復(fù)合材料的顯氣孔率與相對(duì)密度采用阿基米德排水法測量。試樣的抗彎強(qiáng)度通過三點(diǎn)彎曲法測量，使用INSTRON-1195型萬能試驗(yàn)機(jī)來完成測定。每組測試取試樣3～5個(gè)，將條形試樣磨成3 mm×4 mm的尺寸，選擇16 mm的跨距，選擇0.5 mm/min的加載速率。材料的維氏硬度在HVS-50Z型數(shù)字式維式硬度計(jì)上測定。

對(duì)浸滲/二次燒結(jié)前后的試樣進(jìn)行XRD物相組成分析（D/MAX-2400X型，CuKα輻射，電流40 mA，電壓35 kV，掃描速度6°/min）。

用JSM-35C型掃描電鏡(SEM)和桌面掃描電鏡(SEM，美國FEI電鏡公司生產(chǎn))觀察樣品斷口形貌，了解試樣斷口處的晶粒大小及分布，加入弱相的分布情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸滲/二次燒結(jié)處理對(duì)SiC/C復(fù)合材料性能的影響

2.1.1 浸滲/二次燒結(jié)處理對(duì)SiC/C復(fù)合材料顯氣孔率與相對(duì)密度的影響

在浸滲/二次燒結(jié)過程中，由酚醛樹脂提供碳源，硅溶膠提供硅源，碳和二氧化硅反應(yīng)生成SiC，填充基體中的空隙，將會(huì)降低顯氣孔率、增加體積密度。二次燒結(jié)后顯氣孔率降低的情況和相對(duì)密度增加情況如圖1—2所示。從圖中可以看出，1 700燒結(jié)的基體在經(jīng)過浸滲/二次燒結(jié)處理后顯氣孔率都有了明顯的降低，相對(duì)密度也有了明顯提高。不含有石墨弱相的試樣顯氣孔率降低最明顯，這是因?yàn)椴缓跸嗟幕w開氣孔率較高，約為35%，而隨著石墨相質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，開氣孔率逐漸降低，當(dāng)石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%時(shí)，開氣孔率降為約25%，在浸漬的過程中不含弱相的試樣更易于硅溶膠和酚醛樹脂浸入填充開氣孔，在二次燒結(jié)的過程中浸入的酚醛樹脂和硅溶膠發(fā)生反應(yīng)，一部分開氣孔變?yōu)殚]氣孔，所以顯氣孔率降低明顯。

圖1 浸滲/二次燒結(jié)處理對(duì)SiC/C氣孔率的影響

圖2 浸滲/二次燒結(jié)處理對(duì)SiC/C相對(duì)密度的影響

2.1.2 浸滲/二次燒結(jié)處理對(duì)SiC/C復(fù)合材料抗彎強(qiáng)度的影響

1 700℃燒結(jié)的基體在經(jīng)過浸滲和二次燒結(jié)后其強(qiáng)度有了明顯的提高。如圖3所示，浸滲和二次燒結(jié)過程中形成的碳化硅填充了基體的空隙，使得在試樣斷裂過程中裂紋不易沿氣孔擴(kuò)展，新生成的SiC又阻止了裂紋的擴(kuò)展，從而提高了試樣的強(qiáng)度。從圖3中可以看到，經(jīng)過浸滲和二次燒結(jié)后試樣的強(qiáng)度顯著提高，隨石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，試樣強(qiáng)度的提高效果越大，石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%試樣的強(qiáng)度在浸漬二次燒結(jié)前后分別為20 Mpa和70 Mpa，強(qiáng)度提高率達(dá)到了200%以上。

圖3 浸滲/二次燒結(jié)處理對(duì)SiC/C抗彎強(qiáng)度的影響

2.1.3 浸滲/二次燒結(jié)處理對(duì)SiC/C復(fù)合材料硬度的影響

表1為浸滲處理前后試樣的硬度變化情況，其中HV1表示浸漬二次燒結(jié)前試樣的維氏硬度，HV2表示浸漬二次燒結(jié)后試樣的維氏硬度?？梢钥闯觯涸诮B前，隨著石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，樣品的硬度大幅降低，當(dāng)石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，硬度已小于純碳化硅硬度的一半，硬度的降低將有利于材料的加工，但限制了其在工業(yè)中的應(yīng)用。經(jīng)過浸滲二次燒結(jié)處理以后，試樣的硬度有了明顯的提高，這是因?yàn)槠渲旅芏忍岣?，?dǎo)致了強(qiáng)度的提高。

表1 1700℃燒結(jié)的SiC/C試樣浸滲處理前后的硬度變化

2.2 浸滲/二次燒結(jié)處理對(duì)SiC/C復(fù)合陶瓷的物相組成與顯微結(jié)構(gòu)的影響

2.2.1 浸滲/二次燒結(jié)對(duì)SiC/C復(fù)合材料顯微結(jié)構(gòu)的影響

含石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的SiC/C復(fù)合陶瓷材料經(jīng)1 700℃燒結(jié)及其經(jīng)過浸滲/二次燒結(jié)的斷口形貌如圖4所示?？梢钥闯鼋B后試樣的基體空隙中有團(tuán)絮狀的SiC和Si3N4生成，孔隙越大的地方生成的SiC和Si3N4越多，不論是在SiC晶粒和石墨之間的空隙還是在SiC晶粒與SiC晶粒之間的空隙都是如此，說明團(tuán)絮狀SiC是由硅溶膠提供的硅源和酚醛樹脂提供的碳源反應(yīng)生成的，Si3N4是由硅溶膠提供的硅源和N2反應(yīng)生成。同時(shí)可以推測：浸入的硅源和碳源都是以液體浸入的，屬于分子態(tài)，兩者之間易于反應(yīng)，而石墨為塊體且較穩(wěn)定，要與硅源發(fā)生反應(yīng)需要較高的能量，該反應(yīng)不易于進(jìn)行，所以石墨相沒有參與生成團(tuán)絮狀SiC的反應(yīng)。這種團(tuán)絮狀SiC和Si3N4的存在提高了材料的密度、強(qiáng)度和硬度。

圖4 石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的SiC/C基體在浸滲/二次燒結(jié)前后的斷口SEM照片

由于石墨具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間以分子間作用力連接，因此，連接強(qiáng)度低，層與層之間易于滑動(dòng)，從而表現(xiàn)出優(yōu)良的加工性能。本研究引入石墨相主要有兩個(gè)作用：（1）其彌散分布在SiC基體中保證了SiC陶瓷的加工性能；（2）高溫?zé)Y(jié)過程中，石墨中的C元素以及酚醛樹脂碳化后的C元素與硅溶膠中的Si元素發(fā)生原位反應(yīng)，生成SiC，從而保證了SiC基體與可加工相之間良好的連接，保證了材料強(qiáng)度。

2.2.2 浸滲/二次燒結(jié)對(duì)SiC/C復(fù)合材料物相組成的影響

石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的SiC/C復(fù)合陶瓷材料XRD分析（圖5）表明，浸滲后除了含有石墨相和SiC相外還有少量SiO2存在，而且SiC峰明顯減弱。這是因?yàn)樵诮B的過程中不僅基體的空隙內(nèi)浸入硅溶膠和酚醛樹脂，剛剛浸漬完成未進(jìn)行二次燒結(jié)的樣品基體的表面包覆了一層酚醛樹脂和SiO2，XRD其厚度為10 μm左右，XRD檢測導(dǎo)致了SiC檢測峰的減弱。經(jīng)過二次燒結(jié)后試樣的物相組成與基體相差無幾，主要由SiC晶體和石墨組成，并且SiC晶體的峰較強(qiáng)，沒有探測到SiO2的存在，說明在二次燒結(jié)過程中SiO2與酚醛樹脂提供的碳源和氮?dú)獍l(fā)生反應(yīng)生成了SiC和Si3N4，基體主要為SiC，所以探測到的SiC峰較強(qiáng)，新生成的Si3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少且分布在基體的空隙中，XRD探測的為大面積的區(qū)域，所以未能探測到新生成的Si3N4。

圖5 石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的SiC/C基體在浸漬/二次燒結(jié)前后的XRD圖譜

3 結(jié)論

本研究表明浸滲/二次燒結(jié)可以顯著提高SiC/C復(fù)相陶瓷材料的密度、強(qiáng)度和硬度，降低顯氣孔率。在浸滲/二次燒結(jié)過程中，先是硅溶膠和酚醛樹脂浸入SiC/C復(fù)相陶瓷的空隙中并混合、固化，然后SiO2與固化的酚醛樹脂和N2發(fā)生反應(yīng)生成團(tuán)絮狀的SiC及Si3N4。

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Improvement of Strength for Machinable SiC-based Ceramic Composites

LI Zhen，YUE Jianshe，JIANG Juan
（School of Chemistry and Chemical Engineering,Xianyang Normal University,Xianyang 712000,Shaanxi,China)

SiC/C(Graphite)ceramic composites with 0～40%content for weak phase were sintered at 1 700℃by pressureless sintering.Then the sintered samples were dipped and heat-treated.The mechanical properties,microstructures and phases of samples before dipped infiltration and after heat-treating are compared.The results show that the dipped infiltration and heated treat can greatly reduce the porosity of composite materials,improve the flexural strength and hardness.After the dipped infiltration and heated treat,the porosity of SiC/20%C sintered at 1 700℃reduces from 32%to 25%, the flexural strength increases from 46 MPa to 89 MPa and the Hv increases from 285MPa to 470 MPa.

SiC/C(Graphite);machinability;infiltration;second sintering

TB33

A

1672-2914（2015）02-0057-04

2015-01-15

咸陽師范學(xué)院科研基金項(xiàng)目（13XSYK020）。

李禎（1986-），女，山東德州市人，咸陽師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院助理工程師，碩士，研究方向?yàn)閺?fù)合材料。