含氟化合物的合成及其在制革工業(yè)中的應用綜述

高于涵，王小榮，朱文婷

（咸陽師范學院化學與化工學院，陜西咸陽712000）

含氟化合物的合成及其在制革工業(yè)中的應用綜述

高于涵，王小榮，朱文婷

（咸陽師范學院化學與化工學院，陜西咸陽712000）

梳理了含氟化合物中含氟表面活性劑及含氟聚合物的主要性質(zhì)及合成方法，對其在制革工業(yè)中的應用進行了評述。

含氟聚合物；制革；全氟辛烷磺酸鹽

含氟化合物分子結(jié)構(gòu)中存在C-F強力鍵，F(xiàn)原子緊密地排列在碳主鏈的周圍，從而使其具有難以比擬的優(yōu)異性能，如卓越的耐候性、拒水性、拒油性、耐沾污性、耐化學品、耐溶劑、極低的摩擦系數(shù)等。因此含氟化合物在很多領域得到了廣泛應用，比如：工業(yè)建筑、石油化學、汽車工業(yè)、航空航天工業(yè)、化學工程等，本文梳理了含氟化合物中含氟表面活性劑及含氟聚合物的主要性質(zhì)及合成方法，綜述了其在皮革工業(yè)中的研究現(xiàn)狀。

1 含氟表面活性劑

含氟表面活性劑主要指普通表面活性劑分子碳氫鏈中的氫原子部分或全部被氟原子取代后所形成的表面活性劑，是特種表面活性劑中最重要的品種之一。[1-2]它主要以含氟烷基、烯基等作為疏水基團，另一端為親水基團。含氟表面活性劑具有許多普通表面活性劑不具有或者更優(yōu)的性能，如表面自由能低、添加量少、耐熱性優(yōu)良，同時憎水、憎油及防污功能卓越優(yōu)異，是特種表面活性劑中最重要的品種之一。

1.1 含氟表面活性劑的性能

含氟表面活性劑分子結(jié)構(gòu)中同時包含疏水基團和親水基團。然而，與碳氫表面活性劑不同的是，隨著疏水基團由碳氫鏈到氟碳鏈的轉(zhuǎn)變，含氟表面活性劑化合物的物理化學性質(zhì)呈現(xiàn)出明顯的差異[3]。

1.1.1 表面張力

一般表面活性劑在水溶液中質(zhì)量百分數(shù)為0.1%～1.0%，可將水的表面張力降低到30～35 mN/m。在含氟表面活性劑中，由于含有疏油疏水基團的氟碳鏈以及它們之間有很弱的相互作用，因此這一類表面活性劑在水中表面活性很高，表面張力非常低。在氟碳表面活性劑質(zhì)量百分數(shù)為0.005%～0.1%的很低濃度下，即可將水溶液的表面張力降至15～16 mN/m，這是其他任何非氟表面活性劑均無法達到的。[3-4]

1.1.2 熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性

氟表面活性劑的C-F鍵鍵能較C-H鍵穩(wěn)定，不易斷裂，故具有較高的耐熱（可以承受300℃以上的溫度）及耐化學品性[5]；另外含氟表面活性劑還具有很高的耐酸堿性和抗強氧化劑等性能。

1.1.3 抗水、抗油、防污及消泡性

碳氫鏈內(nèi)聚能小，剛直無柔順性，與極性分子的作用力弱，因此，常規(guī)碳氫表面活性劑只有一定的防水性能。[6]然而，含氟表面活性劑的表面能很低，具有抗水、抗油、防污性能。氟表面活性劑同時具有低起泡、高消泡的特點，有的氟表面活性劑甚至可以直接作為消泡劑使用。

1.1.4 有機溶劑中表面活性

含氟表面活性劑具有極低的表面自由能，因此，它在有機溶劑中具有高表面活性能。[7]

1.1.5 使用濃度及配伍性

氟表面活性劑在添加量為0.05%左右時，即可表現(xiàn)出含氟表面活性劑優(yōu)異的性能，由于添加量低，它們的添加并不會影響體系的物化性質(zhì)，因此它幾乎可以應用于所有的配方體系。[8]氟表面活性劑還可與很多非氟表面活性劑復配協(xié)同使用，且復配使用后不僅增強了使用效果，還可使總體使用濃度降低，這對于降低氟表面活性劑實際使用成本非常有利。[9-10]

1.2 含氟表面活性劑的合成

含氟表面活性劑的合成方法主要有電解氟化法、齊聚法和調(diào)聚法。

1.2.1 電解氟化法

電解氟化法是以無水氟化氫為溶劑，將待氟化的物質(zhì)溶解或分散在此溶劑中進行直流電壓電解，在陰極產(chǎn)生氫氣，在陽極有機物被氟化[11]。在此氟化過程中，有機物的氟原子取代氫原子，其他一些官能團仍被保留。最早人們采用此種方法制備氟表面活性劑，現(xiàn)今，由于此種方法存在著產(chǎn)品收率不高、生產(chǎn)成品較高、副產(chǎn)物產(chǎn)生較多、工業(yè)化生產(chǎn)困難和環(huán)境污染嚴重等問題，目前已經(jīng)逐步退出人們的視線。

1.2.2 齊聚法

齊聚法是指在不含有活性氫原子的溶劑中，氟烯烴所發(fā)生的齊聚反應[11]。齊聚法生產(chǎn)氟表面活性劑主要以四氟乙烯、六氟丙烯等單體為原料，是利用氟烯烴在非質(zhì)子性溶劑中發(fā)生齊聚反應得到高支叉低聚合度的全氟烯烴齊聚物。即從二單體調(diào)整低聚物以形成新的低聚物。

齊聚法雖然具有步驟少、生產(chǎn)成本較低、安全性高和生產(chǎn)條件好控制等優(yōu)點，但產(chǎn)物支鏈多、性能差（支鏈產(chǎn)物表面活性不高）、類型少和使用范圍窄等缺點也限制了其應用。

1.2.3 調(diào)聚法

調(diào)聚法是以全氟烷基碘等作為端基物，調(diào)節(jié)含氟單體制得低聚合度全氟烷基碘化物，再引入各種可溶性基團制得氟表面活性劑[12]。合成方法有以下3步：（1）全氟烷基碘乙烯加成物的合成，全氟烷基碘與乙烯等含活潑雙鍵的烯烴發(fā)生加成反應，制得全氟烷基碘乙烯加成物。（2）含氟中間體的合成，第一步中制備的加成物在一定條件下，如水解，可生成多種含氟中間體。（3）氟表面活性劑的合成，各種親水基團與第二步中的中間體作用制得氟表面活性劑。調(diào)聚法以其方便操作、產(chǎn)物收率高、副產(chǎn)物少等優(yōu)點，已逐步成為發(fā)展的趨勢。國內(nèi)外許多大公司均采用此方法進行生產(chǎn)。[12]

2 含氟聚合物

含氟聚合物（Fluoropolymers）是指以碳碳鏈為主鏈，并在側(cè)鏈上連接有一個或一個以上或全部是氟原子的聚合物。由于氟原子結(jié)構(gòu)上的特點，使得含氟高分子聚合物材料優(yōu)于其他高分子材料的特殊性能。

2.1 含氟聚合物的結(jié)構(gòu)特性

含氟聚合物多為長鏈碳氟聚合物，由于氟原子與碳原子結(jié)合緊密，致使它們在碳骨架外層排列十分緊湊，使得碳原子和碳鏈不會暴露在外。含氟聚合物的長碳鏈在空間上受到周圍性質(zhì)十分穩(wěn)定的氟原子的良好保護，故碳氟聚合物表現(xiàn)出卓越的低表面張力、熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、抗水、抗油、防污及消泡性等性能。表1所示為含氟聚合物化學結(jié)構(gòu)與表面張力的關系，可以看出，隨著基團中氟原子個數(shù)的增加，含氟基團的表面張力顯著下降，以-CF3基團的表面張力最低。由于含氟基團的存在，可以使固體表面表現(xiàn)出良好的疏水疏油性。

表1 含氟聚合物化學結(jié)構(gòu)與表面張力的關系

2.2 含氟聚合物的合成

2.2.1 直接聚合法

直接聚合法是將在常溫下呈氣體狀態(tài)的含氟乙烯基單體及呈液體狀態(tài)的(甲基)丙烯酸氟烷基酯類和氟烷基乙烯基醚類等含氟共聚單體直接進行共聚反應而得。聚合方法包括：（1）懸浮聚合，懸浮聚合指以水相為連續(xù)相，溶解有引發(fā)劑的單體液滴為分散相，單體液滴在水中進行的自由基聚合反應，這是合成含氟聚合物的主要方法。[13-14]（2）溶液聚合，溶液聚合指在有機溶劑介質(zhì)中合成含氟聚合物。周曉東[15]以丙烯酸酯類與含氟單體甲基丙烯酸三氟乙酯（TM）為原料，采用溶液聚合法制備，結(jié)果表明，含氟丙烯酸酯共聚物溶液所制得的涂膜性能均優(yōu)于不含氟的丙烯酸酯共聚物溶液，含氟丙烯酸酯涂料具有優(yōu)異的耐水性、耐酸堿性和耐沾污性能。（3）乳液聚合，乳液聚合指含氟的乙烯基化合物進行自由基乳液聚合而得到含氟聚合物。

Asakawa等[16]以三氟氯乙烯和乙烯基醚共聚得到共聚合乳液為種子乳液，然后與丙烯酸單體共聚，制得水性含氟聚合物乳液，將此乳液作為水性涂料，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐候性和自潔力。

直接聚合法制備含氟聚合物其結(jié)構(gòu)易控，序列結(jié)構(gòu)、鏈段長度、鏈段間距和多分散性等重要參數(shù)都可通過共聚反應進行更好地控制，并且制得的聚合物結(jié)構(gòu)形態(tài)完善，具有優(yōu)良的物理性能；但是含氟單體多為氣體，毒性大，一些特殊單體需在實驗室合成，并且價格昂貴，這在一定程度上制約了通過直接聚合法制備含氟聚合物的發(fā)展。

2.2.2 改性法

改性法是一種制備新型含氟聚合物的有效辦法，主要將氟原子或含氟部分通過取代反應、酯化反應引入到不含氟的聚合物中，這就在聚合物的主鏈或者側(cè)鏈上引入了特殊的反應基團，在聚合物機體上引入氟元素。改性法的合成原理主要有以下幾種：（1）雙鍵與氟化烷基碘化物(RfI)反應。May DD[17]采用了n=4～20的F(CF2)nI改性1，2-聚丁二烯，乳化后用于地毯抗污涂層，表現(xiàn)出了良好的性能。（2）聚丙烯酸（酯）與SF4/HF反應。Nuyken等[18]采用SF4/HF改性聚丙烯酸/丙烯酸酯類聚合物，得到了較高產(chǎn)率的改性產(chǎn)物。（3）聚丙烯酸（酯）與含氟烷基胺的接枝反應。Yuefen Zhou等人[19]采用氟化辛胺接枝聚丙烯酸，高度氟化的聚合物的表面張力大大降低，提高了其抗水性能。

3 含氟化合物在制革工業(yè)中的應用

皮革行業(yè)是我國輕工行業(yè)中的支柱產(chǎn)業(yè)，近年來，隨著皮革工業(yè)的快速發(fā)展，我國正在成為全球皮革貿(mào)易最活躍、最有發(fā)展?jié)摿Φ氖袌鲋?。目前具有抗水、抗油的高性能皮革備受人們青睞，人們之前采用石蠟、油脂、聚硅氧烷等來賦予皮革一定的抗水、抗油性，但效果欠佳，含氟材料由于特殊性能氟原子的存在，其抗水、抗油性優(yōu)越，目前引起了皮革界專家學者的廣泛研究。制革工業(yè)中有機氟材料的開發(fā)，對提高我國皮革產(chǎn)品質(zhì)量，縮小與國外產(chǎn)品的差距將有很好的促進作用。含氟聚合物在制革工業(yè)中的應用主要有以下幾個方面。

3.1 復鞣加脂劑

有機氟類化合物具有優(yōu)異的憎水憎油性，在皮革纖維周圍或表面包裹形成油膜或氟樹脂薄層，從而使皮革表現(xiàn)出良好的抗水、抗油、防污等性能。[20]

羅朝陽等人[21]通過動、植物油與馬來酸酐共聚，然后用十二氟庚醇和高級脂肪醇酯化，合成了含氟加脂劑，成革綜合防水性能較好。秦總根[22]制備了分布均勻且直徑小于100 nm的皮革填充含氟微乳液，對皮革有很好的防水效果。Bildhauer等人[23]以馬來酸酐、長鏈烯烴和全氟端基烯烴共聚物為原料通過本體聚合，合成了平均分子質(zhì)量500～20 000的含氟聚合物復鞣劑，可賦予皮革良好的柔軟性。Coppens[24]在專利中通過自由基共聚合成了一種兩性含氟聚合物，用其復鞣的皮革具有優(yōu)良的抗水抗油性。

目前，國外在含氟復鞣加脂劑的合成、應用方面進行了大量的實踐工作，取得了顯著的進步，采用中等鏈長的全氟烷基磷酸鹽，對手套革和服裝革進行復鞣加脂，對皮革纖維的防水、防污以及潤滑效果相當明顯。但有機氟聚合物目前還存在著合成難度大、成本高等問題，因此其應用還未能普及。[25]

3.2 涂飾劑

在皮革涂飾劑中，含氟聚合物多用來合成多功能涂飾劑，含氟樹脂具有極低的表面自由能，可賦予皮革優(yōu)異的防水、防油、防污性能，其用于絨面革或全粒面革時可明顯提高皮革檔次。

汪江節(jié)等[26]通過乳液聚合的途徑對水性聚氨酯改性制備了具有較低膜吸水率與較低的表面能的皮革頂層涂飾劑。李正軍等[27]以甲基丙烯酸十二氟庚酯與丙烯酸酯類單體，成功合成了穩(wěn)定性好的含氟丙烯酸酯聚合物乳液，同時研究了其共混改性PU涂飾劑涂膜的疏水性。結(jié)果表明：氟原子質(zhì)量分數(shù)僅1%就可以顯著改善膜的疏水性，皮革涂層的耐濕擦性大大提高。

3.3 助劑及添加劑

3.3.1 防水、防油、防污整理劑

皮革表面氣孔較多，很容易被不同的液體潤濕?；谏鲜鲈?，在皮革表面涂飾疏水疏油物質(zhì)，使其覆蓋在膠原纖維表面，使得膠原纖維不會與空氣、液體等直接接觸，達到皮革防水、防油、防污的目的。[28]將有機氟產(chǎn)品用于皮革表面處理，由于其臨界表面張力很低，可將皮革表面張力降低到遠低于水及油類，降至20 mN/m左右且分子在皮革纖維表面定向排列，賦予皮革表面優(yōu)異的防水、防油和防污性，且不會改變皮革表面的組織結(jié)構(gòu)。

3.3.2 流平劑

有機氟材料具有很低的表面張力，流平快，因此廣泛應用于皮革涂飾劑的流平劑中，使涂飾后成膜平整光滑，防止了涂飾劑的流掛現(xiàn)象及表面凸凹不平，有助于提高涂飾層質(zhì)量。

皮革制品的“三防”問題，近年來日益引起重視。而含氟助劑及添加劑因較之傳統(tǒng)的防油效果較差的有機硅樹脂和脂肪酸金屬絡合物具有顯著的防水、防油作用，因此廣受國內(nèi)外皮革界的青睞。但含氟防污劑同時存在價格昂貴的缺點，除通過努力降低原料成本解決此問題外，還可通過類似的“協(xié)同效應”將它們和較廉價的表面活性劑共混，既降低了成本，也在一定程度上提高了含氟助劑的性能。

4 展望

盡管含氟化合物在皮革工業(yè)領域已經(jīng)展開了一定的研究工作，但仍然有大量的工作值得繼續(xù)。第一，由于歐盟對部分含氟化合物禁令的施行，對我國皮革業(yè)將一定影響，加快產(chǎn)品研發(fā)，提高產(chǎn)品的環(huán)保要求，選擇符合標準的原料，是應對該項禁令的良策，新型含氟化合物新技術(shù)的開發(fā)應用，將會呈現(xiàn)出廣闊前景。第二，結(jié)合皮革化學品需要的性能，依托我國資源優(yōu)勢，不斷調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，設計合成新型的含氟化合物，將有利于含氟材料更好地應用于皮革行業(yè)，使我國含氟化合物在皮革行業(yè)中向更新、更精、更好的方向發(fā)展。第三，制革工作者應進一步了解熟悉各種含氟化合物，才能充分利用現(xiàn)有含氟化合物的資源，從而服務于皮革行業(yè)。

[1]梁治齊，陳溥.氟表面活性劑[M].北京：中國輕工業(yè)出版社，1998.

[2]GIACOMO M,MANUELA B,ALDO B,et al.On the carrier properties of perfluoropolyether-betaine mixed vesicles: the contribution of electron spin resonance spectroscopy[J]. Journal of Fluorine Chemistry，2004，125（2）：253-259.

[3]王亞平，王娟，魏磊，等.氟表面活性劑在油田開采中的應用[J].化學推進劑與高分子材料，2014，12（5）：52-55.

[4]RICHARD F T，SARAH G，JULIAN E.Electron density matching as a design[J].Langmuir，2006，22（3）：963-968.

[5]劉家勝，徐寶財，程杰成，等.特種表面活性劑和功能性表面活性劑(I)——含氟表面活性劑的研究進展與發(fā)展趨勢[J].日用化學工業(yè)，2008，38（5）：331-335.

[6]郭風，葛成利，張爐青，等.含氟表面活性劑的研究進展[J].日用化學品科學，2009，32（2）：25-30.

[7]伍雪芬，王小妹，李建明.含氟丙烯酸酯乳液合成及其內(nèi)墻涂料防涂鴉性的研究[J].涂料工業(yè)，2012，42（8）：18-21.

[8]王濤，李峰.氟表面活性劑的工業(yè)應用[J].日用化學工業(yè)，2011，41（4）：285-288.

[9]劉浪浪，張換換，劉倫，等.含氟表面活性劑及其在皮革生產(chǎn)中的應用[J].西部皮革，2009，31（21）：21-24.

[10]PEYRE V，PATIL S，DURAND G，et a1.Mixtures of hydrogenated and fluorinated lactobionamide surfactants with cationic surfactants:study of hydrogenated and fluorinated chainsmiscibilitythroughpotentiometrictechniques[J]. Langmuir，2007（23）：11465-11474.

[11]楊百勤，路國超，邢航，等.N-[γ-(二烷基氨基)烷基]全氟辛基磺酰胺類陽離子氟表面活性劑的合成及性質(zhì)[J].精細化工，2012，29（6）：554-559.

[12]張桂菊，徐寶財.特種表面活性劑和功能性表面活性劑[J].日用化學工業(yè)，2012，42（6）：457-464.

[13]KOSTOV G，AMEDURI B，BOUTEVIN B.Newapproaches to the synthesis of functionalized fluorine-containing poly-mers[J].Journal of Fluorine Chemistry，2002，114（2）：171-176.

[14]沈海民，史鴻鑫，項菊萍，等.硫酸酯型氟表面活性劑的合成與表面活性[J].應用化學，2009，26（9）：1036-1039.

[15]寧姣姣，安秋鳳，馬麗，等.含氟苯丙無皂乳液的合成及其在涂料中的應用[J].精細化工，2012，29（10）：1015-1020.

[16]AKIHIKO A,MASAO U，TAKAO H，et al.Waterborne fluoropolymers for paint use[J].Journal of Fluorine Chemistry, 2000，104（1）：47-51.

[17]MAY D D.Process for the perfluoroalkylation of substances having terminal unsaturations[P].US:5681902，1997，10,28.

[18]OSKAR N,WOLFGANG D,WERNER O.Fluorination of polymers containing COOH/COOR groups with SF4/HF，1. Model reactions with low molecular weight compounds[J]. Obrecht Macromol Chem Phys,1994,195（9）：3025-3031.

[19]YUEFEN Z,MERLIN L B，YUELONG L，et al.Synthesis of Hyperbranched，Hydrophilic Fluorinated Surface Grafts [J].Langmuir，1996，12（23）：5519-5521.

[20]靳麗強，陳凱慶，徐清華，等.陽離子氟代丙烯酸酯共聚物的合成及結(jié)構(gòu)表征[J].皮革與化工，2009，26（6）：1-4.

[21]羅朝陽，范浩軍，蘆燕，等.含氟聚合物加脂劑的制備及性能研究[J].中國皮革，2006，36（23）：16-20.

[22]秦總根.含氟樹脂的改性合成及其作為皮革填充劑的研究[J].皮革化工，2006，23（3）：16-19.

[23]BILDHAUER M,RAINER K.Copolymers Based on ethylenically unsaturated dicarboxylic anhydrides,long-chain olefins and fluoroolefins[P].US:5534604，1996，07，09.

[24]COPPENS M.Use of amphiphilic copolymers containing a fluorinated monomer to impart waterproofness to leather[P]. US：6294103B1，2001，09，25.

[25]牟宗波，王全杰.含氟材料在皮革工業(yè)中的應用及研究進展[J].中國皮革，2012，41（7）：50-54.

[26]汪江節(jié)，陳建兵，王武生，等.含氟丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂飾劑的制備[J].中國皮革，2007，36（9）：52-54.

[27]李正軍，鄭相超，張廷有.含氟聚合物FPA-R及其共混改性PU涂飾劑的疏水性研究[J].中國皮革，2007，36（19）：28-33.

[28]李斯，韓卿，陳建斌.防油紙表面施膠劑配方的優(yōu)化[J].紙和造紙，2014，33（10）：3-5.

Research Progress of Fluorinated Compound and Its Application in Leather Industry

GAO Yuhan，WANG Xiaorong，ZHU Wenting
(School of Chemistry and Chemical Engineering，Xianyang Normal University，Xianyang 712000，Shaanxi，China)

The structure,property and synthetic method of flurosurfactant and fluoropolymers in this paper were mainly reviewed,and its application in leather industry was also summarized.The production,application prospect and development of fluorinated polymer are analyzed.

fluorinated compound;leather making;perfluorooctanesulphonate

O631.5

A

1672-2914（2015）02-0065-04

2015-01-03

高于涵（1987-），女，陜西周至縣人，咸陽師范學院化學與化工學院助教，研究方向為應用化學。